专利名称：一种白光led用双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种白光LED用双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
白色发光二极管(white LEDs)作为一种新型固态照明器件以其节能、高效、体积小、无污染和可平面化等优点而迅速在平板显示、道路照明等领域获得了广泛应用。目前已商业化的获得白光的途径为460nm蓝光GaN芯片激发Y3Al5O12 = Ce3+黄色荧光粉，荧光粉发射的黄光和芯片激发后剩余的蓝光组合形成白光，其光谱中较弱的红区发射造成其显色指数较低，因此需要在荧光粉中混入同激发的红粉来补偿红光发射和提高光转换效率；同时，在近紫外LED激发的红绿蓝三基色荧光粉中，目前所用的红色荧光粉的如CaS: Eu2+、Y2O2S: Eu3+等的发光强度远低于同激发的BaMgAlltlO17: Eu2+蓝色与ZnS: Cu+，Al3+绿色荧光粉。另外，硫化物化学稳定性一般，在使用过程中释放出的硫气体和较宽的红色发射带所造成的污染和较差的色纯度等都限制了其应用。因此，在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的、在红光范围具有较窄发光谱带且环境稳定性好的红色荧光粉获得了广泛研究，如钨钥酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等。其中，钨钥酸盐因其在紫外-蓝光波段具有宽而强的电荷迁移吸收，W/Μο-Ο之间较强的共价性，较高的稀土离子猝灭浓度，而成为近紫外白光LED用红光材料的优异基质材料，其中Eu3+或Pr3+掺入晶格中形成的发光中心发射较强的红光发射。如AMO4(A=Ca, Sr ；M = W, Mo)型、ALn(MO4)2(A = Li, Na, K ；Ln = lanthanide, Y ；M = ff, Mo)型、R2 (MoO4) 3 (R = La，Y，Gd)型等；但以上钨钥酸盐荧光粉的结构均为MO4四面体，而为了进一步提高钨钥酸盐中W-O或Mo-O电荷迁移带的激发效率进而获得更强的红光发射，科学家们尝试将Eu3+掺杂到具有W/Μο-Ο八面体的双钙钛矿钨酸盐，制备了一系列Eu3+掺杂的双 丐钛矿 A2BMO6 (A = Sr, Ba ；B = Ca, Mg ；M = ff, Mo)橘红-红色突光粉(Sivakumar V.，etal.Electrochemical andSolid-State Letters,2006, 9(6) H35-H38 ；Sivakumar V. , etal. Journal of Solid State Chemistry. 2008,181 (12) :3344-3351 ;Ye S. ,et al. Journalof The Electrochemical Society,2008,155 (6) J148-J151. Lei F. , et al. Journal ofOptoelectronics and Advanced Materials, 2008,10 (I) : 158-163.)，研究表明，Eu3+离子在此具有MO6八面体的双钙钛矿体系中发光可调，其发光效率高于在MO4四面体中，是一类很有前景的红光光转换材料。在以上报道的双钙钛矿体系(A2B1B11O6 (Bii = Mo或W))的荧光基质材料中，其A位离子均为+2价的碱土金属离子如Ca2+、Sr2+、Ba2+等，其双钙钛矿结构的对称性较强，随基质组成的变换，其结构或立方、四方或单斜；在近紫外激发下，Eu3+在该类材料中基本上发射橙光为主，Eu3+超灵敏跃迁的红光发射被抑制，其红光发射区域的强度仍然不够
发明内容
本发明的目的是针对现有双钙钛矿红色荧光粉体系(A2B1B11O6 (Bii = Mo或W))其结构对称性强而造成红光发射偏低的问题，而提供一种新型的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉；本发明的另一目的是提供上述白光LED用双钙钛矿红色荧光粉制备方法。本发明的技术方案为在双钙钛矿体系中2个A位离子分别为+1价的A = Na或K与+3价的稀土元素A’ = La或Gd (及其组合)组合(即AA’MgB06 (B = Mo或W);利用以柠檬酸和EDTA为络合剂的溶胶凝胶法在较低的煅烧温度下获得稀土离子Eu3+或Pr3+在离子水平上均匀掺杂的双钙钛矿红色荧光粉。由于A位为两个不同的金属离子，晶体结构对称性的降低和更多的掺杂替代元素选择可以形成更多的能量传递途径，可进一步提高和优化红色荧光粉的发光强度并改善其发射光谱范围，进而提供一种新型的以钨钥酸盐为基质的、能近被紫外和蓝光有效激发的稳定、高效、显色性好的荧光材料。 本发明的具体技术方案为一种白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于其组成为下式所示的双钙钛矿组分(AA ’ ^xMex) MgMO6其中，A为Na或K中的一种，A’为La或Gd中的一种或其组合，M为W或Mo中的一种或其组合；Me为稀土元素Eu或Pr中的一种；0. 005 ^ x ^ O. 50本发明还提供了上述白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的方法，其具体步骤如下(I)选取原料A、A’、Me、Mg金属离子分别取相应的分析纯以上的金属硝酸盐；钥源为水溶性钥酸铵，优选七钥酸铵；钨源为水溶性钨酸铵或偏钨酸铵；(2)按双钙钛矿组成(AA’ hMeJ MgMO6所需的金属元素摩尔比称量原料；当M为Mo时，首先将钥源和乙二胺四乙酸(EDTA) —起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；柠檬酸溶于去离子水中；将钥源和EDTA的氨水溶液与A、A’、Me和Mg金属离子的硝酸盐溶液混合,搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节PH = 5-7后，将其加入到上述混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH = 6 8 ;控制整个溶液体系所有金属离子总浓度为I I. 5mol/L ;其中整个过程一直搅拌加热；或者当M为W时，首先将乙二胺四乙酸(EDTA)溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；钨源和柠檬酸分别溶于去离子水中；将EDTA的氨水溶液与A、A’、Me、Mg金属离子的硝酸盐溶液混合,搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节pH =
5-7后，将其加入到上述混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH = 6 8 ;最后将钨源溶液加入到混合溶液中；控制整个溶液体系所有金属离子总浓度为I I. 5mol/L ;其中整个过程一直搅拌加热；或者当M为Mo和W的组合时，首先将钥源和乙二胺四乙酸(EDTA) —起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；钨源和柠檬酸分别溶于去离子水中；将钥源和EDTA的氨水溶液与A、A’、Me、Mg金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节PH = 5-7后，将其加入到混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH =6 8，最后将钨源溶液加入到混合溶液中；控制整个溶液体系所有金属离子总浓度为I
I.5mol/L ;其中整个过程一直搅拌加热；(3)将配置好的溶液密闭搅拌O. 5 I小时后开封，在50 60°C加热并不停搅拌I 2. 5小时形成溶胶；然后将加热温度提高至65 75°C并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
(4)将透明的凝胶继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末在500 600°C保温3 6小时进行预烧；(5)将预烧后粉体在800 1100°C下保温6_8小时进行煅烧，即得到双钙钛矿红色荧光粉。优选上述步骤(2)中整个过程一直搅拌加热的温度为30 50°C;优选所述的柠檬酸摩尔用量为A、A’、Me、Mg金属离子摩尔数总和的I. O 2. O倍；EDTA摩尔用量为A、A’、Me、Mg金属离子摩尔数总和的O. 5 I. 5倍。
有益效果I.本发明提供的荧光材料为以钨钥酸盐为基质，其激发光谱在300_500nm范围内，主要的激发峰在390nm和460nm附近，这与InGaN基近紫外和蓝光LED芯片的发射峰十分吻合，可用于白光LED及其他发光材料领域。2.本发明提供的荧光材料发射Eu3+或Pr3+离子的特征红光，其在该类荧光粉中占据晶格对称性较低的位置，对激发能的吸收较强，发射波长在590-650nm红光范围内，发射强度高，色纯度与显色性好。3.本发明提供的荧光材料采用溶胶-凝胶法制备，可在较低的温度和较短的保温时间下可获得单相的双钙钛矿氧化物粉体，稀土激活离子可实现离子或原子水平上的混合,试验周期短、稳定性好。
图I 为按照实例 I 和实例 3 制备的(NaLa0.99Eu0.01)MgMoO6, (KLaa99Praoi)MgWO6 荧光粉分别在615nm、606nm监测下的激发光谱,横坐标为波长(nm),纵坐标为发光强度。图2 为按照实例 I 和实例 3 制备的(a) (NaLa0.99Eu0.01) MgMoO6、(b) (KLa0.99Pr0.01)MgTOf^光粉和(c)商用Y2O2S:Eu荧光粉分别在395nm、453nm、395nm激发下的发射光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。其中本发明制备的两种荧光材料的红光发光强度均高于商用突光粉。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明采用以柠檬酸和EDTA为络合剂的溶胶凝胶法合成稀土离子Eu3+或Pr3+离子掺杂的双钙钛矿红色荧光粉的4个具体实施例的配方如表I所示。表I
权利要求
1.一种白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于其组成为下式所示的双钙钛矿组分(AA，^xMex) MgMO6 其中，A为Na或K中的一种，A’为La或Gd中的一种或其组合，M为W或Mo中的一种或其组合；Me为稀土元素Eu或Pr中的一种；0. 005彡x彡0. 5。
2.一种制备如权利要求I所述的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的方法，其具体步骤如下 (1)选取原料A、A’、Me、Mg金属离子分别取相应的分析纯以上的金属硝酸盐；钥源为水溶性钥酸铵；钨源为水溶性钨酸铵或偏钨酸铵； (2)按双I丐钛矿组成(AA’^xMex) MgMO6所需的金属元素摩尔比称量原料； 当M为Mo时，首先将钥源和乙二胺四乙酸(EDTA) —起溶于氨水溶液中；柠檬酸溶于去离子水中；将钥源和EDTA的氨水溶液与A、A’、Me和Mg金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节PH = 5-7后，将其加入到上述混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH = 6 8 ;控制整个溶液体系所有金属离子总浓度为I I. 5mol/L ;其中整个过程一直搅拌加热； 或者当M为W时，首先将乙二胺四乙酸溶于氨水溶液中；钨源和柠檬酸分别溶于去离子水中；将EDTA的氨水溶液与A、A’、Me、Mg金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节PH = 5-7后，将其加入到上述混合溶液中，再用氨水调节混合溶液PH = 6 8 ;最后将钨源溶液加入到混合溶液中；控制整个溶液体系所有金属离子总浓度为I I. 5mol/L ;其中整个过程一直搅拌加热； 或者当M为Mo和W的组合时，首先将钥源和乙二胺四乙酸一起溶于氨水溶液中；钨源和柠檬酸分别溶于去离子水中；将钥源和EDTA的氨水溶液与A、A’、Me、Mg金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节pH = 5-7后，将其加入到混合溶液中，再用氨水调节混合溶液PH = 6 8，最后将钨源溶液加入到混合溶液中；控制整个溶液体系所有金属离子总浓度为I I. 5mol/L ;其中整个过程一直搅拌加热(温度在30 50°C )； (3)将配置好的溶液密闭搅拌0.5 I小时后开封，在50 60°C加热并不停搅拌I 2.5小时形成溶胶；然后将加热温度提高至65 75°C并继续搅拌，直至形成透明的凝胶； (4)将透明的凝胶继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末在500 600°C保温3 6小时进行预烧； (5)将预烧后粉体在800 1100°C下保温6-8小时进行煅烧，即得到双钙钛矿红色荧光粉。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于所述的钥源为七钥酸铵。
4.按权利要求2所述的方法，其特征在于所述的柠檬酸摩尔用量为A、A’、Me、Mg金属离子摩尔数总和的I. 0 2. 0倍；EDTA摩尔用量为A、A’、Me、Mg金属离子摩尔数总和的.0.5 I. 5 倍。
全文摘要
本发明涉及一种白光LED用双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法，其特征在于其组成为下式所示的双钙钛矿组分(AA’1-xMex)MgMO6；其中，A为Na或K中的一种，A’为La或Gd中的一种或其组合，M为W或Mo中的一种或其组合；Me为稀土元素Eu或Pr中的一种；0.005≤x≤0.5。荧光粉采用溶胶-凝胶法制备，可在较低的温度和较短的保温时间下可获得单相的双钙钛矿氧化物粉体，稀土激活离子可实现离子或原子水平上的混合，试验周期短、稳定性好。
文档编号C09K11/78GK102634340SQ201210071449
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者张乐, 张其土 申请人:南京工业大学