专利名称：一种纳米硅酸盐荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明属于LED用荧光粉技术领域，涉及一种纳米硅酸盐荧光粉的制备方法
背景技术：
发白光的发光二极管(LED)在20世纪90年代末出现，成为第四代照明光源。实现白光LED其中有两个重要方案(I)蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的突光体有机结合组成白光LED ； (2)像三基色节能灯那样发紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发红、蓝、绿的三基色荧光体或多基色荧光体有机结合。在荧光粉转换白光LED的制作上，硅酸盐是一种重要的新选择，因该材料对紫外、近紫外、蓝光具有显著的吸收；量产制备成本低廉；在紫外LED应用时，具有高温度稳定性(至少120°C以上)；具有物理(如高强辐射)与化学稳定性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用的优势；以及可搭配紫外/蓝光芯片，可供制作各种色温的白光LED，但是缺点是传统的高温固相合成法合成的晶粒较粗大，为了获得粉状的硅酸盐材料，需要将块状的烧结物磨细，这个过程会破坏硅酸盐材料的晶形，而影响其发光强度。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，利用常见的廉价化合物为原材料，在较低的温度下合成易于粉碎的娃酸盐突光粉。本发明是通过以下技术方案来实现一种纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤I)按硅酸盐荧光粉的化学通式BaxAy SiO4: (2_X-y)Eu，其中A为Ca或Sr，x y= (1. 5 I. 99) (0.48 0.001)，0 < 2-x-y < 1.0，进行以下混合:将钙或锶的氧化物与铕的氧化物按照y (2-x-y)的摩尔比混合后，用酸溶解后得到溶液A ；将钡的氧化物与正硅酸乙酯按照X I的摩尔比混合后，加入到柠檬酸-乙醇混合溶液中，充分混合后再经超声波分散得到均匀悬浊液B ；将硼酸作为催化剂，用水溶解后得到溶液C ；2)按A : Ba = X : y的摩尔比，将溶液A、均匀悬浊液B和溶液C混合，搅拌均匀后加入氨水调节PH值为2 4 ;然后在80 100°C下充分搅拌，直至形成无色透明的凝胶；将该凝胶通风条件下干燥，得到干凝胶体；3)将干凝胶体研磨成粉，于400 550°C下保温3 6h后，再在还原气氛下于900 1100°C下烧结3 5h，冷却后得到纳米硅酸盐荧光粉。所述的酸为稀硝酸，以溶解钙或锶的氧化物与铕的氧化物为准。所述的X y = (I. 80 I. 98) (0. 002 0. 19)。所述的0. 01 < 2-x-y < 0. 2。所述的柠檬酸-乙醇混合溶液中，以柠檬酸的体积分数为5 20%，柠檬酸钡的摩尔比为I 2. 5 I。所述的凝胶的干燥为鼓风干燥箱中于250 350°C干燥5h以上。
所述的步骤3)中干凝胶体于430 520°C下保温3 6h后，再在还原气氛下于950 1050°C下烧结3 5h。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果本发明提供的纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，以常见的廉价化合物为原材料，通过溶胶-凝胶法制备凝胶时先驱体的混合是在溶液中进行，短时间就可以混合均匀，达到纳米级甚至分子级，因而具有更好的反应活性；在烧结时经过两个阶段的烧结，避免高温过程中产物晶粒过大，还能改善材料的显微结构和宏观性能，获得粒度分布均匀的发光材料，烧成温度可比高温固相法降低300 500°C，且产物蓬松，易于粉碎，能够获得更好的发光效果。
图I为本发明的实施例I制备的硅酸盐荧光粉的SEM图谱；图2为本发明的实施例3制备的硅酸盐荧光粉的SEM图谱；图3为本发明的实施例I和实施例3所制备的硅酸盐体系荧光粉发射强度对比图，激发波长为460nm。
具体实施例方式本发明提供一种纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，该硅酸盐荧光粉的化学通式为Bax Ay Si04:(2-X-y)Eu。下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例I硅酸盐荧光粉Bah78Sra2SiO4:0. 02Eu的制备，包括以下步骤I)按照化学通式 Ba178Sr0 2SiO4IO. 02Eu 称取 SrCO3 0. 42g, Eu2O3 0. 05g,用 5 10%的稀硝酸30ml和去离子水300ml的混合液作为溶剂(酸的用量以能溶解为准)，加热到40°C溶解，得到溶液A;2)按照化学通式 Bah78Sra2SiO4 = O. 02Eu 称取 BaC035g，正硅酸乙酯(TEOS) 320ml，柠檬酸为18g，混合后加入无水乙醇600ml中，加热到40°C溶解，再经过超声波分散后，得到的均匀悬浊液B ；3)将催化剂硼酸0. 18g用20mL蒸馏水加热溶解，得到溶液C ；4)将溶液A、均匀悬浊液B和溶液C混合，再向溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为2 ;将混合后的混合液放入90°C恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明的凝胶；5)将凝胶放入鼓风干燥箱中于280°C干燥8h，得到多孔疏松的干凝胶体；6)将干凝胶体放入研钵中研磨成粉末，之后放入马弗炉中预烧460°C，预烧3h ;将预烧的荧光粉体放入钥坩埚，外层套一装有活性炭充当还原气氛的大坩埚，在1000°c烧结3h即得最终硅酸盐体系荧光粉Aa1J8Sra2SiO4 = O. 02Eu。所制备的实施例I制备的硅酸盐荧光粉的SEM图谱如图I所示，在被460nm激发后发白光。
实施例2 硅酸盐荧光粉Bah73Sra5SiO4:0. 02Eu的制备，包括以下步骤I)按照化学通式 Ba173Srtl 5SiO4 = O. 02Eu 称取 SrCO3 I. 081g,Eu2O3 0.052g，用 10%的稀硝酸30ml和去离子水300ml的混合液作为溶剂(酸的用量以能溶解为准)，加热到40°C溶解，得到溶液A;2)按照化学通式 Bah73Sra5SiO4:0. 02Eu 称取 BaCO3 5g，正硅酸乙酯(TE0S)330ml，柠檬酸为18. 5g，混合后加入由无水乙醇600ml中，加热到40°C溶解，再经过超声波分散后，得到的均匀悬浊液B ;3)将催化剂硼酸0. 22g用20mL蒸馏水加热溶解，得到溶液C ；4)将溶液A、均匀悬浊液B和溶液C混合，再向溶液中加入氨水，调节溶液的pH值 为3 ;将混合后的混合液放入80°C恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明的凝胶；5)将凝胶放入鼓风干燥箱中于350°C干燥5h，得到多孔疏松的干凝胶体；6)将干凝胶体放入研钵中研磨成粉末，之后放入马弗炉中预烧400°C，预烧5h ;将预烧的荧光粉体放入钥坩埚，外层套一装有活性炭充当还原气氛的大坩埚，在1100°c烧结3h即得最终硅酸盐体系荧光粉Aa1J8Sra2SiO4 = O. 02Eu。实施例3硅酸盐荧光粉Bah73Sra5SiO4:0. 02Eu的制备，包括以下步骤I)按照化学通式 Ba173Sr0 5SiO4IO. 02Eu 称取 SrCO3 I. 081g, Eu2O3 0. 052g，用 5%的稀硝酸50ml和去离子水300ml的混合液作为溶剂(酸的用量以能溶解为准)，加热到40°C溶解，得到溶液A;2)按照化学通式 Bah73Sra5SiO4:0. 02Eu 称取 BaCO3 5g，正硅酸乙酯(TE0S)330ml，柠檬酸为18. 5g，混合后加入由无水乙醇500ml中，加热到40°C溶解，再经过超声波分散后，得到的均匀悬浊液B ;3)将催化剂硼酸0. 15g用20mL蒸馏水加热溶解，得到溶液C ；4)将溶液A、均匀悬浊液B和溶液C混合，再向溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为4 ;将混合后的混合液放入85°C恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明的凝胶；5)将凝胶放入鼓风干燥箱中于250°C干燥10h，得到多孔疏松的干凝胶体；6)将干凝胶体放入研钵中研磨成粉末，之后放入马弗炉中预烧500°C，预烧6h ;将预烧的荧光粉体放入钥坩埚，外层套一装有活性炭充当还原气氛的大坩埚，在1050°C烧结6h即得最终硅酸盐体系荧光粉Aa1J8Sra2SiO4 = O. 02Eu。所制备的硅酸盐荧光粉的SEM图谱如图2所示，在被460nm激发后发白光。实施例I和实施例3所制备的硅酸盐体系荧光粉发射强度对比图如图3所示，可以看到两者的发光强度接近。实施例4硅酸盐荧光粉Bah74Sra2SiO4:0. 06Eu的制备，包括以下步骤I)按照化学通式 Ba174Sr0 2SiO4IO. 06Eu 称取 SrCO3 0. 43g, Eu2O3O. 154g,用 5 10%的稀硝酸30ml和去离子水300ml的混合液作为溶剂(酸的用量以能溶解为准)，加热到40°C溶解，得到溶液A;2)按照化学通式 Bah74Sra2SiO4 = O. 06Eu 称取 BaC035g，正硅酸乙酯(TEOS) 315ml，柠檬酸为17. 3g，混合后加入由无水乙醇600ml中，加热到50°C溶解，再经过超声波分散后，得到的均匀悬浊液B ;3)将催化剂硼酸0. 2g用20mL蒸馏水加热溶解，得到溶液C ；4)将溶液A、均匀悬浊液B和溶液C混合，再向溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为3. 6 ;将混合后的混合液放入100°C恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明的凝胶；5)将凝胶放入鼓风干燥箱中于350°C干燥6h，得到多孔疏松的干凝胶体；6)将干凝胶体放入研钵中研磨成粉末，之后放入马弗炉中预烧500°C，预烧6h ;将预烧的荧光粉体放入钥坩埚，外层套一装有活性炭充当还原气氛的大坩埚，在1100°c烧结3h即得最终硅酸盐体系荧光粉Aa1J8Sra2SiO4 = O. 02Eu。实施例5硅酸盐荧光粉Ba18Srtl lSiO4 = O. IEu的制备，包括以下步骤I)按照化学通式 Ba18Sr01SiO4 = O. IEu 称取 SrCO3 0. 21g，Eu2O3 0. 25g，用 10% 的稀硝酸50ml和去离子水250ml的混合液作为溶剂(酸的用量以能溶解为准)，加热到40°C溶解，得到溶液A;2)按照化学通式Bah8SraiSiO4 = O. IEu称取BaCO3 5. 06g,正硅酸乙酯(TEOS) 315ml，柠檬酸为22g，混合后加入由无水乙醇500ml中，加热到50°C溶解，再经过超声波分散后，得到的均匀悬浊液B ；3)将催化剂硼酸0. 2g用20mL蒸馏水加热溶解，得到溶液C ；4)将溶液A、均匀悬浊液B和溶液C混合，再向溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为2. 8 ;将混合后的混合液放入100°C恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明的凝胶；5)将凝胶放入鼓风干燥箱中于300°C干燥5h，得到多孔疏松的干凝胶体；6)将干凝胶体放入研钵中研磨成粉末，之后放入马弗炉中预烧480°C，预烧4. 5h ；将预烧的荧光粉体放入钥坩埚，外层套一装有活性炭充当还原气氛的大坩埚，在1000°c烧 结4h即得最终硅酸盐体系荧光粉JauSraiSiO4 = O. IEu。
权利要求
1.一种纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)按娃酸盐突光粉的化学通式BaxAy SiO4: (2-x-y) Eu,其中A为Ca或Sr, X y =(I. 5 I. 99) (0. 48 0. 001)，0 < 2-x-y < I. 0，进行以下混合 将钙或锶的氧化物与铕的氧化物按照y (2-x-y)的摩尔比混合后，用酸溶解后得到溶液A ; 将钡的氧化物与正硅酸乙酯按照X I的摩尔比混合后，加入到柠檬酸-乙醇混合溶液中，充分混合后再经超声波分散得到均匀悬浊液B ； 将硼酸作为催化剂，用水溶解后得到溶液C ； 2)按A: Ba = X : y的摩尔比，将溶液A、均匀悬浊液B和溶液C混合，搅拌均匀后加入氨水调节pH值为2 4 ;然后在80 100°C下充分搅拌，直至形成无色透明的凝胶；将该凝胶通风条件下干燥，得到干凝胶体； 3)将干凝胶体研磨成粉,于400 550°C下保温3 6h后，再在还原气氛下于900 1100°C下烧结3 5h，冷却后得到纳米硅酸盐荧光粉。
2.如权利要求I所述的纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的酸为稀硝酸，以溶解钙或锶的氧化物与铕的氧化物为准。
3.如权利要求I所述的纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的X y =(I. 80 I. 98) (0. 002 0. 19)。
4.如权利要求I所述的纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的0.01〈2_x_y < 0. 20
5.如权利要求I所述的纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸-乙醇混合溶液中，以柠檬酸的体积分数为5 20%，柠檬酸钡的摩尔比为I 2. 5 I。
6.如权利要求I所述的纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的凝胶的干燥为鼓风干燥箱中于250 350°C干燥5h以上。
7.如权利要求I所述的纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中干凝胶体于430 520°C下保温3 6h后，再在还原气氛下于950 1050°C下烧结3 5h。
全文摘要
本发明公开了一种纳米硅酸盐荧光粉的制备方法，该硅酸盐荧光粉的化学通式为BaxAySiO4:(2-x-y)Eu。以常见的廉价化合物为原材料，通过溶胶-凝胶法制备凝胶时先驱体的混合是在溶液中进行，短时间就可以混合均匀，达到纳米级甚至分子级，因而具有更好的反应活性；在烧结时经过两个阶段的烧结，避免高温过程中产物晶粒过大，还能改善材料的显微结构和宏观性能，获得粒度分布均匀的发光材料，烧成温度可比高温固相法降低300～500℃，且产物蓬松，易于粉碎，能够获得更好的发光效果。
文档编号C09K11/59GK102643642SQ201210082220
公开日2012年8月22日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者赵莉 申请人:彩虹集团公司