专利名称：储存稳定的图像的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及含一种金属或金属纳米颗粒的油墨用于在耐久接收介质或基材上印制图像以提供具有长期稳定性的文件的用途。
背景技术：
记录历史是文献资料的历史；人和机构以记录的形式保留信息，用于之后的检索。文件和记录是为了目前的或将来的利益而对事件、财务交易、科学数据、计划、蓝图、政府会议、故事、意见等的描述。在最近50年，计算机系统和信息自动化已将工作处理方法和工作记录改进成用于电子储存的数字格式。然而，电子记录不具有与物理文件一样的长期性，并且仍存留许多问题(例如由于灾难性事件而致的系统故障和方位故障)。例如，能够在一段时间内保留某 些记录并确保它们的易读性、可判读性(interpretability)、可用性和可证明的可靠性是重要的。个人和商业记录理想寿命在数周至数月至数年范围内，并且在一些情况下至数十年，至数个世纪。因此，保护记录抵御在这些时帧内可预见的事件是重要的。然而，虽然可能难以想象信息保存数个世纪或上千年(例如，文件，包括但不限于政府活动记录、军事有关文件、特殊建筑、机器和结构目标物的设计和蓝图)，但是仍需要开发用于长期信息保存的方法和体系。
发明内容
本公开内容描述了尤其是用于以文件的形式长期保存记录的材料和方法，其中所述记录需要保存5年、10年、30年、50年或更久的时间。所公开的这类材料和方法使用金属或金属纳米颗粒油墨将永久性文件或可在所述时期内保存的文件印刷在耐久介质上，其中由所述方法产生的文件对物理和化学损坏具有抗性。在一些实施方案中，公开了一种保存记录的方法和材料，包括使油墨接触耐久介质的一个或多个表面，从而形成由符号、文字、轨迹、蓝图、不意图、图表、字形(glyph)、点、公式、图像、像素、代码、图形、图案(包括触觉可辨识图案)、字母、数字或其结合构成的记录，其中所述油墨包含一种或多种含金属核的金属纳米颗粒，所述金属核包括但不限于贵金属、过渡金属、类金属、金属合金及其结合；一种连接料，其可含有一种或多种溶剂，在一些实施方案中，为一种第一溶剂和一种任选的第二溶剂，其中所述溶剂在低于烧结或熔化温度的温度下蒸发；和一种任选的粘合剂；在介质的一个或多个接触表面处烧结所述金属纳米颗粒；和任选地，对所述一个或多个表面上的烧结金属施用涂料。所得按预期沉积成图案或形式的烧结金属保护所述记录的完整性，免受物理和化学损害。在一些实施方案中，贵金属包括Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os及其结合。在一些实施方案中，过渡金属包括Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、Re及其结合。在一些实施方案中，合金包括贵金属和过渡金属。在一些实施方案中，贵金属为Ag。在一些实施方案中，所述连接料包含一种第一溶剂和一种任选的第二溶剂。所述溶剂可包括含约7至约18个碳原子的芳族烃、含约8至约28个碳原子的直链或支链脂族烃、或脂环烃。在一些实施方案中，溶剂可为单环烃或多环烃。单环烃包括环状萜、环状萜品烯和取代的环己烷。多环烃包括具有独立环体系、结合环体系、稠合环体系和桥连环体系的那些。在一些实施方案中，第一和任选的第二溶剂包括双环丙基、双环戊基、双环己基、环戊基环己烷、螺[2，2]庚烷、螺[2，3]己烷、螺[2，4]庚烷、螺[3，3]庚烷、螺[3，4]辛烷、双环[4，2, O]辛烧氢化却满(bicyclo[4，2, O]octanehydroindane)、十氢化萘、全氢菲咯啉、全氢蒽、降菔烷、降冰片烷和双环[2，2，I]辛烷。在一些实施方案中，第一脂族多碳环溶剂为十氢化萘，任选的第二脂族多碳环溶剂为双环己基。在一些实施方案中，所述任选的粘合剂包括萜烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙 烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃、聚丁烯、聚酰胺、及其结合。在一些实施方案中，所述介质为耐久介质，包括金属、金属箔，其中金属可为钥、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钥、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、钇、锌、锆、金属合金、黄铜或青铜、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物混合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1，I-二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、环氧化物、耐久的纸、经涂布的纸、火山灰、粘土、砂、砾石、珍珠岩、蛭石、矿棉、石墨、硅铝酸盐、云母、硅、玻璃、蓝宝石、有机金属、纤维素、木材、纤维、树皮、果壳、皮肤、陶瓷、及其结合。所述介质可以是任何形式或形状，可以是，例如平的、异形的等；可以是平滑的或有纹理的；可以是易弯曲的、柔软的或非易弯曲的、非柔软的等。在一些实施方案中，所述涂料可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(ΡΕΜΑ)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、环氧树脂、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺、聚二环戊二烯(H)CPD)、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯、聚异丁烯、聚氯丁二烯(PCP)、聚丁二烯、聚异戊二烯(PI);天然聚合物、纤维素、胶乳、淀粉、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、阳离子聚电解质、聚-L-赖氨酸(PLL)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯丙基胺(PAH)、阴离子聚电解质，聚-L-谷氨酸(PGA)、聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、聚酮、聚(芳基醚酮)、聚酰胺、聚芳族酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙酸乙烯酯(PVA或PVAc)、交联聚合物、支化聚合物、星形聚合物、共聚物、树枝状大分子、及其结合。所述涂料通常是澄清的或透明的，但可以是半透明的，且可具有光泽或无光罩面漆(finish)。在一些实施方案中，公开了一种保存记录的方法，包括使油墨接触介质的一个或多个表面，形成由符号、轨迹、蓝图、示意图、文字、图表、字形、点、公式、图像、像素、代码、图形、图案、字母、数字号或其结合构成的记录，其中所述油墨包含多个金属纳米颗粒，在一些实施方案中，包含银纳米颗粒、十氢化萘、双环己基和一种任选的粘合剂；加热所接触的油墨足够长的时间以在介质的一个或多个接触表面形成一种粘附的银物质；和在所述一个或多个表面上的银物质上施用一种任选的涂料；其中所得图案化的银物质为所述记录提供长
期保存。在一些实施方案中，所述接触通过使用喷墨打印机将油墨印刷至耐久介质上而实现。在一个实施方案中，所述介质为塑料介质，油墨在低于200° C的温度下加热或烧结。在一个实施方案中，将所述油墨加热约O. I秒至约30分钟。在一些实施方案中，所述介质为聚碳酸酯(PC)、PEEK、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PEN、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚氨酯等。在一些实施方案中，公开了在塑料介质上通过所述方法产生的印制记录，包含含
银的纳米颗粒，施用油墨的印刷、烧结的记录区域中的金属含量主要为例如至少50wt%、至少80wt%、至少约90wt%的金属。
具体实施例方式本公开内容描述了使用金属纳米颗粒和耐久接收部件来保存印刷文件以形成耐久文件的材料和方法。在一些实施方案中，公开了一种保存记录的方法，包括a)使油墨接触介质的一个或多个表面，从而形成由符号、轨迹、蓝图、示意图、图表、字形、点、公式、图像、像素、代码、图形、图案、字母、数字或其结合构成的记录，其中所述油墨包含一种或多种含金属核的金属纳米颗粒，所述金属核包括但不限于贵金属、过渡金属、类金属、金属合金、及其结合；一种连接料；和一种任选的粘合剂；b)在介质的一个或多个接触表面处烧结所述金属纳米颗粒；和任选地c)对所述一个或多个表面上的烧结金属施用涂料；其中所得烧结的金属提供耐久记录，抵御物理和化学损坏。在本公开中，单数形式的使用包括复数形式，除非另有明确指明。在本公开中，使用“或”表示“和/或”，除非另有指明。此外，术语“包括”及其其他形式(例如单数第三人称单数形式和过去分词形式)的使用，是非限制性的。对于本公开而言，“油墨”、“显影剂”、“调色剂组合物”和“油墨溶液”可互换使用，任何具体或特定的使用及含义将由该词或短语出现的句子、段落等的内容显而易见。一个方面，油墨包含例如一种颜料或一种染料，其以液体或固体形式施用于接收介质的表面，以产生图像或复本。因此，对于本文而言，油墨包含一种调色剂。此外，关注的油墨可以是干油墨或固态油墨。在一些实施方案中，油墨为液态油墨，例如水性油墨或溶剂基油墨。在一些实施方案中，油墨为一种干油墨，例如固态油墨或调色剂。“连接料”包含所关注油墨的非着色剂部分。因此，连接料可包含一种树脂、一种有机溶剂等。对于本公开而言，油墨可含有任意的多种添加剂，只要油墨中的金属含量相当大即可，所述添加剂通常不阻碍油墨在耐久表面上的烧结，对图像及其耐久性不具有不利影响，且对任何任选的涂料不具有不利影响。本文所用“烧结”——包括其语法变型——表示通过伴随熔化或不熔的加热而使一种材料形成粘附物质。例如，这类材料包括但不限于金属粉末。在一些实施方案中，这类材料包括含金属核的金属纳米颗粒，所述金属核包括贵金属、过渡金属、类金属、金属合金、或其结合。本文所用“记录”——包括其语法变型——表示提供关于过去事件的永久性证据或信息的任何事物。例如含有符号、轨迹、蓝图、示意图、图表、字形、点、公式、图像、像素、代码、图形、图案(包括触觉可辨识图案)、字母、数字或其结合的印制文件，或由它们组成的印制文件将包括在该术语中。在“金属纳米颗粒”中使用的术语“纳米”表示小于约IOOOnm的颗粒尺寸。在一些实施方案中，金属纳米颗粒的颗粒尺寸为约O. 5nm至约lOOOnm、约Inm至约500nm、约Inm至约lOOnm、约Inm至约20nm。文中颗粒尺寸可定义为金属纳米颗粒的平均直径,其通过例如TEM(透射式电子显微镜)确定。纳米颗粒为将一种金属携带、含有等的任何颗粒。本文所用“主要”的含义为表示至少约50%、至少约75%、至少约90%、至少约95%或更多。在沉积于介质上的油墨中，金属含量的测定是相对于施加已知体积油墨的位点而做出的并相对于该位点的面积而确定。在一些实施方案中，金属含量是在沉积之前相对于液·体制剂而确定的。本文所用的与数量相关所用的修饰词“约”包括所述值，并具有文中所述含义(例如，其包括至少与具体数值的测量有关的误差度)。当在一个范围中使用时，修饰词“约”还应认为公开了由两个端点的绝对值所限定的范围。例如范围“约2至约4”还公开了 “2至4”的范围。本文所用“长期”包括约5年至约10年、约10至约20年、约20至约50年、约50至约100年，或大于约100年。本文所用术语“保存”——包括其语法变型——表示记录的易读度、可判读性、可用性和可证明的可靠性在一段时间内保持，其中所述易读度、可判读性、可用性和可证明的可靠性可通过人的视觉检测、人的触觉检测和/或通过听觉、视觉、光学、电学、化学、放射学、电磁和/或借助机器和/或通过计算装置的触觉检测、或其结合而确定。在一个相关方面，记录可通过人的视觉解码、人的触觉解码和/或通过听觉、视觉、光学、电学、化学、放射学、电磁和/或借助机器和/或计算装置的触觉解码、或上述的结合而可读。本文所用术语“基质或介质”可互换使用，并表示对其施用第二种物质且该第二种物质粘附于其的固态或半固态或过冷液态物质。在一些实施方案中，基质或介质为“耐久的”基质或介质，其寿命与文中教导的长期性期限或寿命相一致或超过该长期性期限或寿命，所述基质或介质包括纸、塑料、金属、陶瓷、玻璃等。所述基质可具有任何形式、形状或外观。其表面可以是平滑的或有纹理的。作为设计选择，所述基质可以是柔软的、易弯曲的或具有可变的劲度。因此，耐久介质为在文中所教导的或希望的时间内(例如至少5年、超过5年、或长期)而保持或保留所需功能的介质。本文所用术语“完整性”一包括其语法变型一表示完好的、几乎未受损、几乎原样、几乎原始状态或几乎完美的状态。已提出制备金属颗粒的方法。例如，金属纳米颗粒可使用光化学方法合成。第7，789，935号美国专利——其全部内容通过引用纳入本文——公开了一种形成油墨的方法，包括光化学制备稳定的金属纳米颗粒和将该纳米颗粒配制成油墨。第7，749，300号美国专利——其全部内容通过引用纳入本文——公开了一种光化学制备双金属核-壳纳米颗粒的方法，可用于例如油墨应用中。第20090142481号美国公开-其全部内容通过弓I用纳入本文-公开了一种低
成本的铜纳米颗粒油墨，其可退火于纸基质上，用于在铜纳米颗粒油墨制备中使用取代的二硫代碳酸酯作为稳定剂的RFID天线应用。第7，494，608号美国专利-其全部内容通过弓I用纳入本文-公开了一种组合
物，其包含一种液体和多种包含一种稳定剂的含银纳米颗粒，其中所述含银纳米颗粒为银化合物与一种含肼化合物的还原剂在一种可热去除的稳定剂的存在下在一种反应混合物中反应的产物，在所述反应混合物中，包含银化合物、还原剂、稳定剂和一种有机溶剂，其中所述肼化合物为烃基肼、烃基肼盐、酰肼、肼基甲酸酯、磺酰基酰肼、或其混合物，并且其中所述稳定剂包括一种有机胺。另外参见第7，270，694号美国专利，其全部内容通过引用纳入本文。
第20090148600号美国公开——其全部内容通过弓I用纳入本文——公开了金属纳米颗粒，在其表面上通过在一种有机胺和一种还原剂化合物的存在下还原金属羧酸盐而形成羧酸-胺的稳定剂络合物。所述金属羧酸盐可包括具有至少四个碳原子的羧基，所述胺可包括具有I至约20个碳原子的有机基团。第20110048171号美国公开——其全部内容通过引用纳入本文——公开了一种在连续流通反应器中制备金属纳米颗粒的方法。对于本公开，通过本文教导的、本文引用的或本领域已知的任意方法制备的未经保护的、未经涂覆的金属纳米颗粒均可通过本领域已知的任何合适方法功能化，以例如带有表面电荷。此外，可稳定金属纳米颗粒。所述颗粒的稳定化可通过向含该纳米颗粒的水溶液中直接添加稳定分子而实现。或者，所述纳米颗粒可被萃取到含稳定分子的有机溶剂中。例如，铜纳米颗粒可用取代的二硫代碳酸酯稳定。在一些实施方案中，银纳米颗粒可用有机稳定剂稳定。术语“有机稳定剂”中的“有机”是指例如存在碳原子(一个或多个)，而有机稳定剂可包括一个或多个非金属或非碳杂原子，例如氮、氧、硫、硅、卤素等。有机稳定剂可为有机胺稳定剂，例如第7，270，694号美国专利——其全部内容通过引用纳入本文一公开的那些。有机胺的实例为烷基胺，例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁胺、三己胺等，或其结合。金属纳米颗粒可用具有式(I) :X-Y的稳定剂稳定，其中X为含至少约4个碳原子、至少约8个碳原子、至少约12个碳原子、在一些实施方案中含约4至约24个碳原子、在一些实施方案中含约6至约20个碳原子的烃，Y为连接至金属纳米颗粒表面的官能团。官能团Y的实例包括例如羟基、胺、羧酸、硫醇及其衍生物、_0C(=S) SH(黄原酸)、吡啶、吡咯烷酮等。有机稳定剂可包括但不限于，聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮及其他有机表面活性剂。有机稳定剂可包括但不限于，硫醇，例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二烷硫醇；二硫醇，例如1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇；或硫醇与二硫醇的混合物。所述有机稳定剂可为黄原酸，例如邻-甲基黄原酸酯、邻-乙基黄原酸酯、邻-丙基黄原酸、邻-丁基黄原酸、邻-戊基黄原酸、邻-己基黄原酸、邻-庚基黄原酸、邻-辛基黄原酸、邻-壬基黄原酸、邻-癸基黄原酸、邻-十一烷基黄原酸、邻-十二烷基黄原酸。包含吡啶衍生物(例如十二烷基吡啶)和/或可稳定金属纳米颗粒的有机膦的有机稳定剂也可用作本发明的稳定剂。被有机稳定的金属纳米颗粒的其他实例可包括 第2009/0148600号美国公开中描述的羧酸-有机胺络合物稳定的金属纳米颗粒；第2007/009935741号美国公开中描述的羧酸稳定剂金属纳米颗粒；和第2009/0181183号美国专利申请公开中描述的可热去除稳定剂和UV可分解稳定剂，每篇专利的全部内容通过弓I用纳入本文。稳定剂在金属纳米颗粒表面上的覆盖度可以根据稳定剂稳定金属纳米颗粒的能力或作为一种例如基于最终产品的所需性能或外观的设计选择而例如为从部分覆盖变化到全部覆盖。当然，各金属纳米颗粒中稳定剂的覆盖度也可以变化。金属纳米颗粒(仅包括金属颗粒和稳定剂，不包括溶剂)中有机稳定剂的重量百分比可为例如约3重量％(界七％)至约60wt%、约5wt%至约35wt%、约5wt%至约20wt%、约5wt%to约10wt%。因此,金属纳米颗粒中金属的重量百分比可为例如约40wt%至约97wt%、约65wt% 至约 95wt%、约 80wt% 至约 95wt%、约 90wt% 至约 95wt%。在一些实施方案中，金属纳米颗粒由单质银或银复合物组成。除银外，银复合物可还包括以下二者之一或二者(i) 一种或多种其他金属和(ii) 一种或多种非金属。适宜的其他金属包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，包括过渡金属，例如Ti、Cr、Mn、Fe、(0、祖、(11、211、恥、10、1&、1、1^、及其结合。在一些实施方案中，公开了合金，所述合金可包括贵金属，例如Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、及其结合，和过渡金属，其范围为例如纳米颗粒的至少约20重量％或大于纳米颗粒的约50重量％。金属复合物的多种组分的存在量可为例如约O. 01重量％至约99. 9重量％、约10重量％至约90重量％。所用的一种或多种金属为一种设计选择，只要油墨可在所选介质上进行烧结即可。因此，金属油墨或烧结油墨不必具有导电性或具有金属通常所具有的除稳定性之外的任何其他特定性质。油墨中纳米颗粒的重量百分比可为例如约5wt%至约80wt%、约10wt%至约60wt%、约 20wt% 至约 60wt%。金属复合物中的多种组分的存在量可为例如约O. 01重量％至约99. 9重量％、约
10重量％至约90重量％。在一些实施方案中，经稳定的金属纳米颗粒由单质银组成。经稳定的纳米颗粒中的银含量可为约70%或更多，包括约70重量％至约90重量％、约75重量％至约85重量％。所述含量可高于由常规方法生产的含量。该含量可用任何合适方法分析。例如，银含量可由热重量分析法或灰化法得到。在本公开内容的一些实施方案中，银纳米颗粒溶解或分散于连接料中，在一些实施方案中，所述连接料可包含一种第一溶剂和一种任选的第二溶剂的混合物。所述制剂提供了一种可烧结的油墨，该油墨可施用于一种介质从而生成含有相当大的金属含量的文件或记录，所述文件或记录对化学或物理/机械损坏具有抗性，所述损坏包括但不限于，暴露于水、有机溶剂、等离子体处理、UV辐射、弯曲和/或折叠等。此外，本公开内容的液态油墨制剂可喷至具有不同表面能的多种基质表面，以生成印刷部件。“相当大的金属含量”或等效表述“基本上是金属”或其形式，表示对于给定的面积或空间，例如_2，用均匀且最薄的所关注的油墨层完全覆盖以基本填充整个空间，之后烧结，该处剩余油墨材料的金属含量-以重量计-为至少约50wt%、至少约70wt%、至少约
90wt%、至少约95wt%。在一些其他实施方案中，所关注油墨的金属含量可为大于约30wt%、大于约40wt%、大于约50wt%、大于约60wt%、大于约70wt%、大于约80wt%或更多。对于溶剂基油墨，可使用任何合适的溶剂，包括水、醇、酮、酯、醚、烃、含杂原子的芳族化合物等。示例性的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇等。示例性的酮包括丙酮、苯乙酮、丁酮、乙基异丙基酮、甲基异丙基酮、3-戊酮、异亚丙基丙酮等。示例性的酯包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯等。示例性的醚包括四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、二噁烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙烷等。示例性的含杂原子的芳族化合物包括氯苯、氯甲苯、二氯苯、硝基甲苯、吡啶等。其他合适的溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺等。在一些实施方案中，所述第一溶剂和任选的第二溶剂选自含约7至约18个碳原子的芳族烃、含约8至约28个碳原子的直链或支链脂族烃、月旨环烃等。所述溶剂可为单环或多碳环烃。单环溶剂包括环状萜、环状萜品烯、取代的环己烷等。多环溶剂包括独立环体系、结合环体系、稠合环体系和桥环体系。在一些实施方案中， 所述第一多碳环溶剂和任选的第二多碳环溶剂包括双环丙基、双环戊基、双环己基、环戊基环己烷、螺[2，2]庚烷、螺[2，3]己烷、螺[2,4]庚烷、螺[3，3]庚烷、螺[3,4]辛烷、双环[4，2，O]辛烷氢化茚满、十氢化萘(双环[4.4.0]癸烷或萘烷)、全氢菲咯啉、全氢蒽、降菔烷、降冰片烷、双环[2，2，I]辛烷等，其中所述油墨在打印头中的干燥时间为约I小时至约2月、约5小时至约I月、约5小时至I周。在一些实施方案中，所述第一溶剂和任选的第二溶剂可含有饱和和不饱和的烃环，且可包括但不限于1，2，3，4-四氢化萘、环己醇、环状職(包括单环单職烯，例如芋烯和蛇床烯，以及双环单職烯)、环状職品烯，例如环癸烯、I-苯基-I-环己稀、I-叔丁基_1-环己稀、職品油稀、Y -職品稀、α _職品稀、α -薇稀、職品醇、甲基萘、及其混合物。一般而言，所述溶剂为在低于油墨所用的烧结温度的温度下为挥发性的那些。在一些实施方案中，所述第一溶剂可为稠合环体系，所述任选的第二溶剂为独立环体系。在一些实施方案中，所述溶剂(一种或多种)为饱和烃。例如，所述第一饱和溶剂可为十氢化萘，所述任选的第二饱和溶剂可为双环己基。在一些实施方案中，所述溶剂的使用范围可为约10wt%至约90wt%、约20wt%至约25wt%、约30wt%至约35wt%、约35wt%至约40wt%、约20wt%至约70wt%。在一些实施方案中，十氢化萘的存在量可为约20wt%至约60wt%，双环己基的存在量可为约5wt%至约30wt%。在一些实施方案中，十氢化萘的存在量可为约30至约35wt%，双环己基的存在量可为约13至约18wt%。在一些实施方案中，所述油墨可包括一种任选的粘合剂。在一些实施方案中，所述粘合剂可包括但不限于，胶乳、聚乙烯醇、聚氨酯、多糖、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、聚(丙烯酸2-羟乙基酯)、聚硅氧烷和环氧化物。在一些实施方案中，所述粘合剂的存在量为油墨组合物总重量的约O. 05重量％至约20重量％、油墨组合物总重量的约O. I重量％至约10重量％、约O. 05重量％至约5重量％。在一些实施方案中，所述粘合剂的存在量为油墨组合物总重量的约O. I重量％至约3重量％。所述油墨可包含一种树脂以改进对基质的粘附。所述树脂可包括萜烯树脂、苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戍二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丙烯)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃、聚丁烯、聚酰胺等，及其结合。在一些实施方案中，所述树脂存在量为油墨组合物总重量的约O. 05重量％至约20重量％、油墨组合物总重量的约O. I重量％至约10重量％、约O. 05重量％至约5重量％。在一些实施方案中，所述基质或介质可包含金属、金属箔，例如钥、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钥、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、钇、锌或锆的金属、金属箔；金属合金，例如黄铜或青铜、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1，I- 二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、环氧化物、耐久的纸、经涂布的纸、火山灰、粘土、砂、砾石、珍珠岩、蛭石、矿棉、石墨、硅铝酸盐、云母、硅、玻璃、蓝宝石、有机金属、纤维素、木材、纤维、树皮、果壳、皮、陶瓷、及其结
口 ο在一些实施方案中，所述基质或介质可以例如在油墨沉积之前用化学品、电荷源、涂布聚合物等进行处理，以使所述油墨对施用一种所关注油墨的介质或基质的表面具有更大的粘附。对基质、介质或接收部件的形状和构造不进行限制，只要油墨可在接收部件上施用、沉积、放置、喷洒等即可，在一些实施方案中，可暴露于烧结温度。在一些实施方案中，通过所公开的方法产生的记录可包含一个涂层，其中所述涂层可包括但不限于一种聚合物。所述聚合物可选自热塑性聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯或聚氯乙烯(PVC);热固性聚合物，例如环氧树脂、 聚碳酸酯、聚酰亚胺或聚二环戊二烯(rocPD);弹性体，例如聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯、聚异丁烯、聚氯丁二烯(PCP)、聚丁二烯或聚异戊二烯(PI);天然聚合物，例如纤维素、胶乳或淀粉；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);阳离子聚电解质；阴离子聚电解质；聚酮，例如聚(芳基醚酮)；聚酰胺，例如聚芳族酰胺；聚丙烯腈；聚氰基丙烯酸酯；聚醚砜；聚苯乙烯(PS);聚乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP);聚乙酸乙烯酯(PVA或PVAc);交联的、支化的或星形的聚合物；共聚物；和多种树枝状大分子。所用的涂层聚合物可为含氟聚合物或含氟共聚物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯聚合物(ETFE)、聚氯三氟乙烯、全氟丙烯、聚(乙酸七氟丁基酯)、1，I- 二氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、1，I- 二氟乙烯和全氟丙烯的共聚物、2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇和己二酸的聚酯；或3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷。所述聚合物可选自热塑性聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯(ΡΕΜΑ))、阳离子聚电解质(例如聚-L-赖氨酸(PLL)或聚烯丙基胺(PAH))，和阴离子聚电解质(例如聚-L-谷氨酸(PGA)或聚苯乙烯磺酸酯(PSS))。所用聚合物还可为本文所教导的或本领域已知的聚合物的任意结合。所述聚合物涂层可通过本领域技术人员公知的沉积聚合物膜的常规方法进行沉积，作为一种设计选择，开始于熔化形式的聚合物或开始于聚合物在合适溶剂中的溶液。可使用多种沉积方法，包括但不限于，通过离心沉积(常规称为“旋涂”)、通过浸溃沉积(常规称为“浸涂”)、通过液滴沉积(常规称为“浇铸”)、通过层流沉积或通过喷雾沉积(常规称为“气溶喷雾(aerospray)”)。
所关注的涂层可为当其干燥、凝固(set)、聚合、固化等时是澄清的或透明的涂层，以得到其下含有烧结的所关注的油墨产品的基本不受阻挡的图像、图片、图表、印字等的视图。所述涂层可具有光泽的罩面漆、有纹理的罩面漆、无光罩面漆等。所述涂层是可以去除的。如本文所提供，待覆盖或任选地施用所述油墨的基质或介质的表面可进行处理，以改进油墨、金属纳米颗粒和聚合物对所述基质的粘附性，或改进涂层对基质的粘附，例如通过硅烷化、冷等离子体暴露或在臭氧下的UV暴露的处理。不同的表面处理技术也可将某些化学基团(例如羟基或例如包含硅烷官能的链)接枝到基质或介质的表面，这随后将有利于涂层聚合物、油墨和/或金属纳米颗粒和/或涂层对基质或介质的粘附。在一些实施方案中，在沉积涂层聚合物之后，所关注的方法可包含一个附加处理步骤，例如热处理，如涂层聚合物在高于所述聚合物玻璃化转变温度的温度下的后固化等，以提闻记录的耐久性。烧结和/或后固化加热步骤可去除油墨溶剂，使得颗粒保留在油墨放置位置处， 如本文所提供，残余物主要或基本为金属。主要为金属或基本为金属意指基质上经烧结油墨的残留金属含量为至少约50wt%、至少约60wt%、至少约70wt%、至少约80wt%、至少约90wt%、至少约95wt%、至少约99wt%等。在一些实施方案中，油墨组合物包含金属纳米颗粒和一种任选的树脂涂层，包含一种所关注的油墨组合物的记录可包含一种任选的涂层。在一些实施方案中，所述金属纳米颗粒包含银。在一些实施方案中，金属纳米颗粒是包含一个金属纳米颗粒核和一个有机稳定剂壳层的稳定金属纳米颗粒。在一些实施方案中，所述纳米颗粒为有机胺稳定的银纳米颗粒。在一些实施方案中，所述金属纳米颗粒的金属含量为至少约65wt%、至少约85wt%、至少约90wt%。纳米颗粒的存在量可为油墨组合物总重量的约10重量％至约85重量％、油墨组合物总重量的约20重量％至约60重量％。金属纳米颗粒的平均直径可为约IOOnm或更小、约50nm或更小。在一些实施方案中，所述纳米颗粒的平均直径为约Inm至约15nm、约2nm至约10nm。颗粒尺寸分布宽度是指最大纳米颗粒直径和最小纳米颗粒直径之间的差值，或最小和最大纳米颗粒之间的范围。在一些实施方案中，纳米颗粒的颗粒尺寸分布宽度可为约IOnm至约50nm、约IOnm至约25nm。在一些实施方案中，金属纳米颗粒具有约Inm至约50nm的小颗粒尺寸和约IOnm至约30nm的窄尺寸分布宽度。在一些实施方案中，具有窄尺寸分布宽度的小颗粒尺寸便于在油墨中的分散和例如通过油墨喷嘴的应用。由本公开内容的油墨组合物制作导电元件可使用可处理所述油墨粘度的任何方法进行。可使用喷墨打印。任何类型的喷墨打印机(包括压电打印机)可用于喷墨打印。可使用任何合适的喷墨条件来施用油墨组合物。在一些实施方案中，用压电打印头打印油墨，所述打印头温度为约23° C至约120° C或约23° C至约65° C。所述基质温度可为约23° C至约80° C或约40° C至约60° C。墨滴间距可为约20 μ m至约80 μ m、约20 μ m至约60 μ m。在一些实施方案中，所述基质温度为约50° C至约60° C,墨滴间距为约40 μ m。墨滴间距和基质温度的结合可影响打印行的宽度和平滑度。对于固态油墨，如本领域已知，所施用的油墨通常基本为液态，因此可对其应用上文提供的条件或本领域已知的条件。对于调色剂，如本领域已知，着色剂载体(如含调色剂的树脂和其他组分)可被构造成可操作的且具有如本文所提供的施用的油墨的性能。因此，调色剂组合物将为烧结的调色剂组合物。在一些实施方案中，所关注的含金属调色剂的非着色剂组分可在烧结时起涂层功能。为烧结经打印的材料，加热所沉积的纳米颗粒可在低于约200° C、低于约150° C、低于约140° C的温度下进行。加热进行例如约O. I秒至约10小时、约5分钟至约I小时的时间。加热可在约80° C至约200° C的温度下进行。在一些实施方案中，力口热在约130° C至约150° C的温度下进行。在一些实施方案中，加热在约140° C下进行约10分钟。 在一些实施方案中，不同金属组合(例如金和银)的使用可用于按所需向记录中引入不同的颜色。例如，金、银和铜均显示不同的颜色。在一些实施方案中，设计的差异也可编码成使用不同金属油墨时的导电差异。例如，通过调节聚合物树脂(例如金属油墨组合物中所用粘合剂)的量，最终烧结的点或行的导电性可由完全绝缘调节为高导电的。在一些实施方案中，所述贵金属为Ag。在一些实施方案中，所述任选的第二溶剂选自含约7至约18个碳原子的芳族烃、含约8至约28个碳原子的直链或支链脂族烃和脂环烃。在一些实施方案中，所述脂环烃选自环状萜烯、环状萜品烯和取代的环己烷。在一些实施方案中，所述第一溶剂为十氢化萘，所述任选的第二溶剂为双环己基。在一些实施方案中，所述接触为通过喷墨打印机将油墨印刷在所述介质上。在一些实施方案中，所述烧结在低于约200° C的温度下进行。在一些实施方案中，所述介质选自聚碳酸酯(PC)、PEEK、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PEN、聚酰亚胺、聚氨酯和PES。在一些实施方案中，本发明的印制记录中所述在其上干燥或烧结的油墨具有至少约80重量％的金属含量。本发明还提供通过本发明方法制备的记录。在一些实施方案中，在其上烧结的油墨具有至少约80重量％的金属含量。提供以下实施例来说明本公开内容的其他多种类型，应注意，所述实施例意在说明，而非意在限制本公开内容的范围。实施例本实施例中使用具有约90wt%银含量的高生产量的银纳米颗粒。银纳米颗粒的制备按先前在第7，494，608号美国专利中所公开进行，所述专利的内容通过引用纳入本文，其中十六烷基胺与乙酸银的摩尔比为约5: I。油墨在溶剂混合物中由具有50wt%负载量的银纳米颗粒制备，将所述银纳米颗粒在溶剂混合物中摇振过夜(约16小时)制得。油墨所使用溶剂为十氢化萘/ 二环己烷(重量比为约2:1)的混合物(购自Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri)。将油墨通过一个Iym的过滤器。油墨用喷墨打印机(DMP-2800，装配有IOpL的墨盒，以约40 μ m的墨滴间距)进行测试，将油墨打印至一种塑料介质(PET和/或PC)上。在一些实施方案中，使用油墨将汽车设计的蓝图复印至PET板上。
在140° C下烧结10分钟后，复制图像的银墨迹固定在介质上。所得印刷品以多种化学和物理损坏进行处理，包括在水和有机溶剂(例如异丙醇、甲苯和丙酮)中浸泡过夜，以及暴露于电磁辐射(例如UV辐射)、等离子体处理和机械力(例如折叠和弯曲)，而图像品质或完整性没有任何显著的损坏、劣化。数据表明，银的极佳稳定性，结合塑料基质的牢固性，可用于长期保存所关注的记录。应意识到多种以上所公开的 及其他特征和功能或其替代物可按需要结合入多种其他不同的体系或应用。此外，各种目前无法预料或未曾预料的替代方案、修改方案、变化方案或改进方案可随后由本领域技术人员作出，这些方案也意欲包含在所附权利要求中。除非在权利要求中特别列出，对于权利要求的步骤或组分，任何具体的顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料不应从说明书或任意其他权利要求中暗示或引入文中所引用的所有参考文献的全部内容通过弓I用纳入本文。
权利要求
1.一种保存记录的方法，包括 (a)使油墨与介质的一个或多个表面接触，从而形成由符号、轨迹、蓝图、示意图、图表、字形、点、公式、图像、像素、代码、图形、图案、字母、数字或其结合构成的记录，其中所述油墨包含一种或多种含一个金属核的金属纳米颗粒，所述金属核选自贵金属、过渡金属、类金属、金属合金、及其结合；一种连接料；和一种任选的粘合剂； (b)在所述介质的一个或多个接触表面处烧结所述金属纳米颗粒；和任选地 (c)对所述一个或多个表面上的烧结金属施用涂料； 其中所得烧结的金属保护所述记录的完整性，抵御物理和化学损坏。
2.权利要求I的方法，其中所述贵金属选自Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、及其结合。
3.权利要求I的方法，其中所述过渡金属选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、Re、及其结合。
4.权利要求I的方法，其中所述油墨中的金属含量为至少约50wt%。
5.权利要求I的方法，其中所述连接料包含一种第一溶剂和一种任选的第二溶剂，其中所述第一溶剂选自独立环体系、结合环体系、稠合环体系、桥环体系、及其结合。
6.权利要求I的方法，其中所述金属纳米颗粒在表面上还包含一种稳定剂，其中所述稳定剂具有式X-Y，式中X为含有约4个碳原子至约24个碳原子的烃基，并且Y为连接至金属纳米颗粒表面的官能团并且选自羟基、胺、羧酸、硫醇、硫醇衍生物、黄原酸、吡啶、吡咯烷酮、氨基甲酸酯及其混合物。
7.权利要求I的方法，其中所述任选的粘合剂选自職烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戍二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃、聚乙烯基缩丁醛、聚丁烯、聚酰胺、及其结合。
8.权利要求I的方法，其中所述介质选自金属、金属箔、钥、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钥、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、钇、锌、锆、金属合金、黄铜、青铜、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1，I-二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、环氧化物、纸、经涂布的纸、火山灰、粘土、砂、砾石、珍珠岩、蛭石、矿棉、石墨、硅铝酸盐、云母、硅、玻璃、蓝宝石、有机金属、纤维素、木材、纤维、树皮、果壳、皮、陶瓷、及其结合。
9.权利要求I的方法，其中所述涂料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺、聚二环戊二烯、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯；天然聚合物、纤维素、胶乳、淀粉、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、阳离子聚电解质、聚-L-赖氨酸、聚烯丙基胺、阴离子聚电解质，聚-L-谷氨酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚酮、聚(芳基醚酮)、聚酰胺、聚芳族酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、交联聚合物、支化聚合物，星形聚合物、共聚物、树枝状大分子、及其结合。
10. 一种在耐久介质上的印制记录，其中在其上干燥或烧结的油墨主要为金属。
全文摘要
一种储存稳定的图像。描述了使用印刷在耐久的基质或介质上的含金属纳米颗粒的油墨来获得长期稳定记录的材料和方法，包括通过所公开方法产生的记录。
文档编号C09D11/02GK102774156SQ201210147130
公开日2012年11月14日 申请日期2012年5月11日 优先权日2011年5月13日
发明者H·K·马哈巴迪, P·F·史密斯, 吴贻良 申请人:施乐公司