专利名称：一种金红石型合成云母珠光颜料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金红石型合成云母珠光颜料及其制备方法，属于无机非金属效果颜料领域。
背景技术：
常见的ー种珠光颜料是以透明的片状材料为基材，水解可溶性钛盐，沉积ニ氧化钛包膜层而得到的珠光颜料，它是ー种光干渉效果颜料，随着包膜层厚度的不同而呈现不同的顔料。作为包膜的ニ氧化钛有三种晶型结构板钛型、锐钛型、金红石型。板钛型是一种亚稳态晶型，不会在包膜层中出现。钛盐水解沉积是以偏钛酸的形式沉积于基材表面，经高温煅烧脱水后，首先生成锐钛型TiO2,在长时间高温下或有导晶剂存在下转化为金红石型Ti02。金红石型比锐钛型有更紧密的结构，因而有更高的折射率(锐钛型TiO2折射率为
2.52，金红石型TiO2折射率为2. 72)，更好的化学稳定性、耐温性、耐候性，具有更优的品质、更广泛的用途。以合成云母为基材，以可溶性钛盐为前驱体，水解沉积包覆ニ氧化钛而得到ー种合成云母珠光颜料已是较为成熟的技木，以这种方式得到的珠光颜料其包膜层是锐钛型的ニ氧化钛，尽管锐钛型ニ氧化钛经长时间高温煅烧会逐步转化为金红石型ニ氧化钛，但转化过程缓慢而不完全，而且要有较高的转化温度。正如上述，金红石型珠光颜料具有更高的光泽、更好的耐候性，为了得到质量更好的金红型珠光顔料，通常的做法是在包覆有ニ氧化钛层以前，包覆一层ニ氧化锡作导晶剂，在有Sn4+导晶剂存在下，锐钛型ニ氧化钛层可以在较低的温度区间较快地转化为金红石型ニ氧化钛包膜层，从而得到一种金红石型珠光颜料。但欧美在化妆品行业对Sn的使用有严格的限制，珠光颜料SnO2含量必须小于O. 5%，用于眼部的产品，不能含有，因此必须找到ー种能制备金红石型珠光颜料而又不使用Sn4+作为导晶剂的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种金红石型合成云母珠光颜料及其制备方法。根据第一个方面，本发明涉及一种金红石型合成云母珠光颜料，它是通过用铝片将一部分可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液的Ti4+离子还原成Ti3+离子而获得含Ti3+离子的溶液，然后在由作为基材的合成云母与水形成的淤浆料(优选用盐酸调节它的PH在I. 6^2. 2范围)中添加上述含有Ti3+离子的溶液首先进行水解(优选，在添加的同时通过添加碱来维持该体系的PH在I. 6^2. 2范围)而实现初歩包膜，其中相对于合成云母的重量而言该部分可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液的用量应使得由Ti3+水解沉积的TiO2量为合成云母重量的1飞％、优选2 5%，然后再添加剩余部分的可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液继续进行水解沉积而进ー步实施包膜，其中该剩余部分的可溶性四价钛(Ti4+)盐的用量应使得基于基材重量的总TiO2包覆率为5 60% (优选6 50%，更优选7 45%，进ー步优选8 40%)，然后进行煅烧而最终得到的。这里所述的“含Ti3+的溶液”在本申请中也可简称“ Ti3+溶液”。另外在本申请中所述的“四价钛盐溶液”、“Ti4+盐溶液”、“Ti4+溶液，，和“含Ti4+的溶液”彼此之间可互換使用，即它们是相同的概念。Ti3+是ー种很好的锐钛型TiO2转化为金红石型TiO2的导晶剂。Ti3+与Ti4+是同类异价物质，Ti3+水解生成的TiO2晶体具有缺陷，正是这种晶体缺陷可加速锐钛型TiO2向金红石型TiO2的转化，而以Ti3+作为导晶剂的最大优点是不会引入其它物质，得到ー种完全由TiO2包膜的珠光颜料。Ti3+溶液极不稳定，在接触空气后会很快被氧化成Ti4+溶液，而失去导晶剂的作用。因此Ti3+溶液要现制现用。
优选的是，可溶性四价钛盐选自TiCl4、TiOSO4等中的ー种或两种以上。优选的是，所述铝片为纯度大于99. 5%，厚度O. rimm的铝片(对铝片的长宽尺寸没有特别限制)，其添加量(按质量或重量计)是使得所述一部分可溶性四价钛盐的Ti4+离子理论上全部还原成Ti3+离子的那一理论计算铝片用量(按质量或重量计)的3飞倍的量。根据第二个方面，本发明涉及金红石型合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于包括(I)取O. 5^4. 5mol/L浓度的可溶性四价钛(T4+)盐溶液与I飞mol/L浓度的盐酸按体积比(v/v) 1:2 5，优选1:3进行混合而获得> V(L)体积的配制溶液；(2)从步骤(I)获得的配制溶液当中取V(L)体积的上述配制溶液，其中体积V是根据以下公式确定的V=O. 0125PffMica(l+A)/(ACli)P :在以下步骤(5)中由含Ti3+的溶液水解包膜所形成的TiO2重量与合成云母粉重量的百分比；一般P=I 6%，优选P=2 5% ；Wmca :合成云母粉的用量，g ；A :可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液与盐酸溶液的体积比，一般为1:2 5，优选1:3 ；Cli :可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液的摩尔浓度，一般为O. 5^4. 5mol/L ；(3)根据以下公式计算，向步骤⑵中所取的V(L)体积的溶液中加入Wai的铝片，反应至无气泡，即得到浅紫色的含Ti3+的溶液；ffA1=9KVACTi/ (1+A)Wai :需加铝片的量，g ；V :需还原的Ti4+盐溶液的体积数，L ；K :过量系数，其中K=3 5，优选Κ=4 ；A =Ti4+盐溶液与盐酸溶液的体积比，一般为1: 2 5，优选1:3;CTi =Ti4+盐溶液的摩尔浓度，一般为O. 5 4. 5mol/L ；(4)取一定数量(WMiea克)的珠光级合成云母粉与水,优选电导率小于20 μ s/cm的反滲透水或电导率小于50 μ s/cm的去离子水，按固液比I :6 12搅拌配成淤浆料，在搅拌状态下，将淤浆料升温至65 85°C，用稀盐酸(例如IM浓度)调节pH值为I. 6^2. 2 ；(5)向以上步骤(4)所获得的淤浆料中滴加步骤(3)所得的含Ti3+的溶液，其中滴加速度为每公斤合成云母粉每小时O. 5 I. 25L的含Ti3+的溶液，同时用碱(例如碱液，如NaOH溶液、KOH溶液、氨水溶液，尤其10 30被％浓度的NaOH溶液，更尤其20%浓度NaOH溶液)保持体系的PH值稳定在I. 6^2. 2，直到含Ti3+的溶液加完为止；(6)保持相同温度、相同pH条件下，继续滴加O. 5^4. 5mol/L浓度的Ti4+盐溶液，其中滴加速度按每公斤合成云母粉每小时滴加O. 25、. 75mol的Ti4+来确定，一直加料至所需色相(例如银白标准样色相)后，停止加料(一般需要添加O. 625 7. 5mol Ti4+/kg合成云母粉)，然后继续恒温搅拌IOlOmin ；(7)将步骤(6)所得浆料过滤，用反滲透水洗涤至pH=5 7，在温度为100 150で(优选120 140°C )条件下干燥(例如2小时 24小时，优选6 12小时)，500 900で(优选600^8500C，更优选65(T800°C )煅烧(例如20分钟 4小时，优选30分钟 2小时)，得到一种金红石型云母珠光颜料。它是不含其它导晶剂、完全由TiO2组成的金红石型云母珠光颜料，其中金红石型ニ氧化钛的包覆率一般为5 60%(优选6 50%，更优选7 45%，进ー步优选8 40%)。Al片还原Ti4+的反应在反应罐中进行，反应罐排气管经一缓冲罐后接入液封槽，·当观察到液封槽气泡较少时，表明反应即将结束，此时，关闭排气管，将反应制得溶液(浅紫色)转移至贮液槽中备用。要求要现制现用，若保持超过2小时，须充氮气密封保护。这里所述的过量系数K是指铝片的实际添加量(按质量或重量计)是使得所述一部分可溶性四价钛盐的Ti4+离子理论上全部还原成Ti3+离子的那一理论计算铝片用量(按质量或重量计)的K倍的量，例如当K=3飞时，铝片的实际添加量(按质量或重量计)应当是理论计算铝片用量(按质量或重量计)的3飞倍。根据第三个方面，本发明涉及上述金红石型云母珠光颜料应用于化妆品、塑料、合成革、油墨、壁纸、涂料等的用途。本申请中作为基材所使用的合成云母粉原料可以采用任何商购的产品，对其粒度没有特别限制。一般来说，d5(l (累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，也叫中位径或中值粒径)=5 600 μ m,优选1(Γ 00 μ m,进ー步优选15 40 μ m。该合成云母优选是本领域中公知的珠光级合成云母。这种不含SnO2的金红石型云母珠光颜料具有较高的白度(银白系列)，鲜艳的顔料(虹彩系列及金属色系列)，可广泛应用于化妆品、塑料、合成革、油墨、壁纸、涂料等行业。本发明具有如下优点I、在不引入其它任何杂质的情况下，得到ー种全部由TiO2组成的金红石型涂层的合成云母珠光颜料；2、这种金红石型合成云母珠光颜料可用于对珠光颜料的光泽、耐候性有较高要求，而又不能使用含常见导晶剂SnO2的行业；3、以合成云母为基材制备的珠光顔料，除具有较高的白度外，还具有较好的耐温、耐候性能，基本不含有害微量元素，可用于高档化妆品、汽车涂料等高端领域。
具体实施例方式实施例I(I)取7ml的4mol/L TiCl4溶液，加入21ml的5mol/L盐酸溶液，搅拌混合均匀，待用；
(2)设定Ti3+包膜所形成的TiO2重量与合成云母粉重量的百分比2%，即P=2%，从步骤(I)的溶液中取体积数V的溶液，其中V(L)是根据以下计算确定的V=O. 0125PffMica(l+A)/(ACli)=0. 0125X 2%X 100X (1+1/3) / (1/3X4)=0. 025 (L);(3)在以上步骤(2)所取的V(L)体积溶液中加入纯度大于99. 5%，厚度为O. Imm的铝片I. 125g (k=5)，反应至无气泡，得到浅紫色的含Ti3+的溶液；ffA1=9KV ACTi/ (1+A)=9X5X0. 025X (1/3X4)/(1+1/3) =1. 125(g)(4)取IOOg(粒度1(Γ60微米)珠光级合成云母粉与导电率小于20 μ s/cm的反滲透水按固液比1:6即600ml反滲透水搅拌配成淤浆料，并升温至85°C，用稀盐酸调pH值为 2.2 ;(5)在步骤(4)的淤浆料中滴加步骤(3)所得含Ti3+的溶液，其中滴加速度为
O.5L/kg云母· h，即50ml/h,同时用20%Na0H溶液保持pH恒定在2. 2，直到Ti3+溶液滴加完;(6)保持相同温度、相同pH值条件(85°C、pH约2. 2)下，继续滴加O. 5mol/L的Ti4+溶液，其中滴加速度按每公斤合成云母粉每小时滴加O. 25mol的Ti4+计，即加料速度为50ml/h，加料至银白标准样色相，停止加料(这时添加了 4mol Ti4+/kg合成云母粉，煅烧后的包覆率约为24%)，继续恒温搅拌IOmin ；(7)将步骤(6)所得浆料过滤，用去离子水洗涤至pH=5 7，100°C干燥8小吋，900°C煅烧I小时，得到ー种不含其它导晶剂的、完全由TiO2组成的金红石型涂层的合成珠光颜料。TiO2总包覆率约为24%。用爱色丽(X-rite)测色仪检测亮度光泽、色相、色饱和度，用XRD检测涂层物相组成，结果见表I。实施例2(I)取12ml的4mol/LTiCl4溶液，加入36ml的5mol/L盐酸溶液，搅拌混合均匀，待用；(2)设定Ti3+包膜所形成的TiO2重量与合成云母粉重量的百分比3.5%，即Ρ=3·5%，从步骤(I)的溶液中取V(L)体积数的溶液，其中V(L)是根据以下计算确定的V=O. 0125PffMica(l+A)/(ACli)=0. 0125X3. 5%X 100X (1+1/3)/(1/3X4)=0. 04375 (L);(3)在以上步骤(2)所取的V(L)体积溶液中加入纯度大于99. 5%，厚度为O. 55mm的铝片1.575g (k=4)，反应至无气泡，得到浅紫色含Ti3+的溶液；ffA1=9KV ACTi/ (1+A)=9X4X0. 04375X (1/3X4)/(1+1/3)=1. 575(g)(4)取100g(l(T60微米)珠光级合成云母粉与导电率小于20 μ s/cm的反渗透水按固液比1:9即900ml反滲透水搅拌配成淤浆料，并升温至75°C，用稀盐酸调pH值为I. 9 ；(5)在步骤(4)的淤浆料中滴加步骤(3)所得的含Ti3+的溶液，其中滴加速度为
0.875L/kg云母· h，即87. 5ml/h,同时用20%Na0H溶液保持pH恒定在约I. 9，直到Ti3+溶液滴加完；(6)保持相同温度、相同pH值条件(约75°C、ρΗ1· 9)下，继续滴加2. 5mol/L的Ti4+溶液，其中滴加速度按每公斤合成云母粉每小时滴加O. 5mol的Ti4+计，即加料速度为200ml/h，加料至银白标准样色相，停止加料(这时添加了 4mol Ti4+/kg合成云母粉，煅烧后的包覆率约为24%)，继续恒温搅拌20min ；(7)将步骤(6)所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5 7，100°C干燥10小时， 900°C煅烧I. 5小时，得到ー种不含其它导晶剂的、完全由TiO2组成的金红石型涂层的合成珠光颜料。TiO2总包覆率约为24%。用爱色丽(X-rite)测色仪检测亮度光泽、色相、色饱和度，用XRD检测涂层物相组成，结果见表I。实施例3(I)取16ml的4mol/LTiCl4溶液，加入48ml的5mol/L盐酸溶液，搅拌混合均匀，待用；(2)设定Ti3+包膜所形成的TiO2重量与合成云母粉重量的百分比5%，即P=5%，从步骤(I)的溶液中取体积数V(L)的溶液，其中V(L)是根据以下计算确定的V=O. 0125PffMica(l+A)/(ACli)=0. 0125X 5%X 100X (1+1/3) / (1/3X4)=0. 0625 (L);(3)在以上步骤(2)所取的V(L)体积溶液中加入纯度大于99. 5%，厚度为Imm的铝片1.6875g (k=3)，反应至无气泡，得到浅紫色含Ti3+的溶液；ffA1=9KV ACTi/ (1+A)=9X3X0. 0625X (1/3X4)/(1+1/3)=1. 6875(g)(4)取IOOg (1(Γ60微米)珠光级合成云母粉与导电率小于20 μ s/cm的反渗透水按固液比1:12即1200ml反滲透水搅拌配成淤浆料，并升温至65°C，用稀盐酸调pH值为
1.6 ；(5)在步骤(4)的淤浆料中滴加步骤(3)所得的含Ti3+的溶液，其中滴加速度为
I.25L/kg云母· h，即125ml/h,同时用20%Na0H溶液保持pH恒定，直到Ti3+溶液滴加完；(6)保持相同温度、相同pH值条件(65°C、pHl. 6)下，继续滴加4. 5mol/L的Ti4+溶液，其中滴加速度按每公斤合成云母粉每小时滴加O. 75mol的Ti4+计，即加料速度为166. 7ml/h，加料至银白标准样色相，停止加料(这时添加了 4molTi47kg合成云母粉，煅烧后的包覆率约为24%)，继续恒温搅拌30min ；(7)将步骤(6)所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5 7，100°C干燥6小时，900°C煅烧30分钟，得到ー种不含其它导晶剂的、完全由TiO2组成的金红石型涂层的合成珠光颜料。TiO2总包覆率约为24%。用爱色丽(X-rite)测色仪检测亮度光泽、色相、色饱和度，用XRD检测涂层物相组成，结果见表I。对比例3(I)取IOOg (10^60微米)珠光级合成云母粉与导电率小于20 μ s/cm的反渗透水按固液比1:12即1200ml反滲透水搅拌配成浆料，并升温至65°C，用稀盐酸调pH值为I. 6 ；滴加4. 5mol/L的Ti4+溶液，其中滴加速度按每公斤合成云母粉每小时滴加O. 75mol的Ti4+计，即加料速度为166. 7ml/h，加料至银白标准样色相，停止加料(这时添加了 4mol Ti4+/kg合成云母粉，煅烧后的包覆率约为24%))，继续恒温搅拌30min ；(2)将步骤(5)所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5 7，100°C干燥8小时，900°C煅烧I小时，得到合成珠光颜料。TiO2总包覆率约为24%。
权利要求
1.一种金红石型合成云母珠光颜料，它是通过用铝片将一部分可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液的Ti4+离子还原成Ti3+离子而获得含Ti3+离子的溶液，然后在由作为基材的合成云母与水形成的淤浆料中添加上述含有Ti3+离子的溶液首先进行水解而实现初步包膜，其中相对于合成云母的重量而言该部分可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液的用量应使得由Ti3+水解沉积的TiO2量为合成云母重量的1飞％、优选2 5%，然后再添加剩余部分的可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液继续进行水解沉积而进一步实施包膜，其中该剩余部分的可溶性四价钛(Ti4+)盐的用量应使得基于基材重量的总TiO2包覆率为5飞0%，然后进行煅烧而最终得到的。
2.根据权利要求I所述的金红石型合成云母珠光颜料，其特征在于，可溶性四价钛盐选自TiCl4、TiOSO4中的一种或两种。
3.根据权利要求I或2所述的金红石型合成云母珠光颜料，其特征在于，所述铝片为纯度大于99. 5%，厚度0. f Imm的铝片，其添加量是使得所述一部分可溶性四价钛盐的Ti4+离子理论上全部还原成Ti3+离子的那一理论计算铝片用量的3飞倍的量。
4.一种金红石型合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于包括 (1)取0.5^4. 5mol/L浓度的可溶性四价钛(T4+)盐溶液与I飞mol/L浓度的盐酸按体积比(v/v) 1:2 5，优选1:3进行混合而获得> V(L)体积的配制溶液； (2)从步骤(I)获得的配制溶液当中取V(L)体积的上述配制溶液，其中体积V是根据以下公式确定的 V=O. 0125PffMica(l+A)/(ACli) P :在以下步骤(5)中由含Ti3+的溶液水解包膜所形成的TiO2重量与合成云母粉重量的百分比；一般P=I 6%，优选P=2 5% ； WMic;a:合成云母粉的用量，g; A :可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液与盐酸溶液的体积比，一般为1:2 5，优选1:3 ； Cli :可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液的摩尔浓度，一般为0. 5^4. 5mol/L ； (3)根据以下公式计算，向步骤(2)中所取的溶液中加入Wai的铝片，反应至无气泡，SP得到浅紫色的含Ti3+的溶液；ffA1=9KVACTi/ (1+A) Wai :需加铝片的量，g; V :需还原的Ti4+盐溶液的体积数，L ； K :过量系数，K=3 5 ； A :Ti4+盐溶液与盐酸溶液的体积比，一般为1:2 5，优选1:3 ； CTi =Ti4+盐溶液的摩尔浓度，一般为0. 5 4. 5mol/L ； (4)取一定数量(Wltliea,克)的珠光级合成云母粉与水(优选电导率小于20ii s/cm的反渗透水或电导率小于50 u s/cm的去离子水)，按固液比I :6 12搅拌配成淤浆料，在搅拌状态下，将淤浆料升温至65 85°C，用稀盐酸调节pH值为I. 6 2.2 ; (5)向以上步骤(4)所获得的淤浆料中滴加步骤(3)所得的含Ti3+的溶液，其中滴加速度为每公斤合成云母粉每小时0. 5^1. 25L的含Ti3+的溶液，同时用碱保持体系的pH值稳定在I. 6^2. 2，直到含Ti3+的溶液加完为止； (6)保持相同温度、相同pH条件下，继续滴加0.5^4. 5mol/L浓度的Ti4+盐溶液，其中滴加速度按每公斤合成云母粉每小时滴加0. 25、. 75mol的Ti4+来确定，一直加料至所需色相后，停止加料，然后继续恒温搅拌IOlOmin ； (7)将步骤(6)所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5 7，在温度为10(Tl5(rC条件下干燥，50(T90(TC煅烧，得到金红石型云母珠光颜料。
5.根据权利要求4所述的金红石型合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，金红石型二氧化钛的包覆率为5飞0%。
6.根据权利要求4所述的金红石型合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，可溶性四价钛盐选自TiCl4、TiOSO4中的一种或两种。
7.根据权利要求4所述的金红石型合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述铝片为纯度大于99. 5%、厚度0. rimm的铝片。
8.权利要求广3的任一项的金红石型云母珠光颜料应用于化妆品、塑料、合成革、油墨、壁纸、或涂料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种金红石型合成云母珠光颜料及其制备方法，该珠光颜料通过以合成云母为基材，先用铝片片将一部分可溶性四价钛(Ti4+)盐的Ti4+还原成Ti3+，以该Ti3+首先进行水解包膜，以Ti3+水解沉积物作为诱导结晶剂，该部分可溶性钛盐水解沉积的TiO2量为合成云母重量的1~6%、优选2~5%，然后再用剩余部分的可溶性四价钛(Ti4+)盐溶液继续进行水解沉积包膜，该剩余部分的可溶性钛盐的量应使得总TiO2包覆率一般为5~60%，经煅烧后而得到。本发明的不含SnO2的金红石型云母珠光颜料具有较高的白度(银白系列)，鲜艳的颜料(虹彩系列及金属色系列)，可广泛应用于化妆品、塑料、合成革、油墨、壁纸、涂料等行业。
文档编号C09C1/40GK102675928SQ201210159988
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者吴跃金, 杨伦全, 谢秉昆 申请人:福州坤彩精化有限公司