专利名称：一种有机改性纳米凹土粒子及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工、材料技术领域，具体涉及ー种有机改性纳米凹土粒子及其制备方法。
背景技术：
凹凸棒又称坡缕石或坡缕缟石。在矿物学上属于海泡石族，其化学式为Mg5(H2O) 4 [ Si4O10I 2 ( 0H) 2，是ー种具有独特性能的层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐矿物。凹凸棒土(凹土)的基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，棒晶的直径为0.01 μ m数量级，长度可达O. I I μ m，由单晶平行聚集而成的棒晶束，由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，粒径通常为O. 01 O. Imm数量级。由于凹凸棒土独特的晶体 结构，使其具有许多特殊的物化及エ艺性能，如阳离子可交換性、吸水性、吸附脱色性、大的比表面积(9. 6 36. O m2/ g)以及胶质性和膨胀容等，使之在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等方面得到广泛的应用。作为纳米材料，凹凸棒土被制成超细粉末后，容易产生表面效应，导致材料的表面积增大，表面能升高，粒子处于非稳定状态，各个粒子之间易产生团聚现象，天然凹凸棒土与非极性的聚合物的亲和性很差，在聚合物基体中很难分散，因此若要将凹凸棒土应用到材料领域，一般要通过有机化改性才能得到理想的相容性，起到较好的填料效果。凹凸棒土的有机改性一般采用物理吸附或化学接枝。物理法的优点是最大限度的保留了凹凸棒土的天然结构，缺点是吸附的链段和凹凸棒土间的结合力较弱。化学法分为ー步法和两步法。一步法是直接将高浓度的功能性有机物和凹凸棒土直接混合反应以形成化学键合，其缺点是表面接枝的功能性链段杂乱的附在凹凸棒土表面，对功能链段进入凹凸棒土的内部结构形成一道屏障，导致接枝率较低。两步法则是首先将可聚合単体或引发剂接枝于凹凸棒土表面，然后可以通过控制第一歩的接枝物的反应活性来调控第二步反应的接枝物种类和接枝量。酸化处理工艺一般是将提纯后的凹凸棒土用某种酸(如盐酸、硫酸或硝酸)浸泡后水洗至中性，干燥，研磨过筛得到产品。酸化处理一方面除去了凹凸棒土中的杂质，使孔道疏通；另ー方面使凹凸棒土表面羟基脱氢带负电荷，使更多的羟基结构显现出来而有利于缩合，凹凸棒土的酸处理工艺一般是作为凹凸棒土改性的前处理程序，以达到改性更彻底的目的。如 P. Pushpaletha 等(Applied Clay Science, 2011, 51: 424-430)用こ酸处理凹凸棒土制得固体酸催化剂，用作醇类化合物的こ酰化反应的催化剂。硅烷偶联剂处理是利用于凹土表面富含的极性的-Si-OH基团对偶联剂的偶联作用，使之与聚合物大分子链彼此相联形成交联结构，从而达到对高聚物较好的改性效果。如Peng Liu等(Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2006: 282-283，498-503)用Y -氨丙基三こ氧基硅烷对凹凸棒土进行表面改性形成化学键合，利用偶联剂的胺基团和溴こ酰溴酰胺化參与丙烯酰胺的表面引发的原子转移自由基聚合反应，制得了凹凸棒土-聚丙烯酰胺纳米复合材料，对污水中的Hg等重金属离子和染料粒子有很高的吸收率。孙传金等(非金属矿，2008，31: 24)用硅烷偶联剂对凹凸棒土表面改性，硅烷偶联剂的疏水链段成功接枝在凹凸棒土表面，凹凸棒土亲油性变好。中国专利CN 101613112A公开的ー种硅烷偶联剂改性凹凸棒土的制备，采用烷氧基硅烷偶联剂对凹凸棒土表面改性，偶联剂的娃氧烧基团与凹凸棒土表面丰富的轻基之间生成了稳定的化学键，从而使改性凹凸棒土与有机物之间的相互作用增强，扩大了凹凸棒土的应用范围。凹凸棒土的等电点为3，通常情况下带负电荷，因此常选用有机阳离子表面活性剂，通过与凹凸棒土纤维晶之间的水合阳离子相互作用达到改性的目的。如中国专利CN 101607190A公开的ー种选择性吸附单宁的凹凸棒土的制备，采用含有氨基的阳离子表面活性剂如十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等对凹凸棒土进行超声加热处理对凹凸棒土表面改性，利用凹凸棒土内部大量的羟基结构以及阳离子表面活性剂的“N”与单宁大量的羟基结构之间形成较强的作用力来对单宁进行选择性吸附。中国专利CN 101195717A公开的凹凸棒土有机表面改性方法，首先用阳离子表面活性剂对凹土表面进行有机处理，再加入硅烷偶联剂改性，通过二者的协同效应，大大提高了有机表面 改性效果。Chen等采用阳离子表面活性剂对凹凸棒土进行表面预处理，随后丙烯酸十八酷和无规聚丙烯在凹凸棒土表面反应，形成了一种聚合物包覆表面的有机-无机复合粒子kJianjun Cnen. Mechanical Properties, Morphology, ana Crystal Structure ofPolypropylene/Chemically Modified Attapulgite Nanocomposites[J]. Journal ofApplied Polymer Science, 2011，121: 899-908)。但目前的改性方法没有涉及将有机物与凹凸棒土在纳米尺度复合。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机改性纳米凹土粒子，合成方法及エ艺流程简单、可控，成本低廉、环保无污染。获得的有机改性纳米凹土粒子与有机聚合物相容性好，既可分散在水相体系中，也可分散在油相体系中，不易团聚，且可根据不同的需求在合成的有机改性纳米凹土粒子表面接枝不同官能基团。本发明的另ー个目的在于提出上述有机改性纳米凹土粒子的制备方法，该有机改性纳米凹土粒子是利用有机大分子对凹凸棒土的分子识别及诱导作用，通过凹凸棒土与有机大分子界面相互作用，实现凹凸棒土的纳米化及有机-无机纳米自组装，将凹凸棒土的棒状结构转变为球形粒子或椭球形粒子，获得粒径为10-500纳米的有机改性纳米凹土粒子。本发明的再ー个目的在于提出上述有机改性纳米凹土粒子的应用范围及其应用方法。本发明提出的有机改性纳米凹土粒子，是以凹凸棒土、带有功能基团的有机大分子、PH调节剂、溶剂和非必需助剂为原料，在加热条件下，利用有机大分子对凹凸棒土的分子识别及诱导作用，有机-无机纳米自组装，将凹凸棒土的棒状结构转变为球形粒子或椭球形粒子，获得粒径为10-500纳米的有机改性纳米凹土粒子。本发明提出的有机改性纳米凹土粒子，与有机聚合物相容性好，既可分散在水相体系中，也可分散在油相体系中，不易团聚，且可根据不同的需求在合成的有机改性纳米凹土粒子表面接枝不同官能基团。
本发明提出的有机改性纳米凹土粒子，为粒径为10-500纳米的球形粒子或椭球形粒子。本发明提出的有机改性纳米凹土粒子，优选为粒径10-300纳米的球形粒子或椭球形粒子。本发明提出的有机改性纳米凹土粒子，凹凸棒土用量占原材料总量的2_50wt%，有机大分子用量占原材料总量的O. 5-60Wt%，溶剂用量占原材料总量的37-97wt%，pH调节剂用量占原材料总量的O. 01-10wt%，非必需助剂用量占原材料总量的0-30wt%。本发明所述的凹凸棒土，可以为凹凸棒土粉体或凹凸棒土水凝胶，用量占原材料总量的2-50wt%。本发明所述的有机大分子，为分子量为300-500000的有机物或聚合物。本发明所述的有机大分子，优选为分子量300-100000的有机物或聚合物。本发明所述的有机大分子，表面带有或化学修饰有可与凹凸棒土结合的亲水功能基团，如羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、巯基、胺基、酰胺基、亚胺基，用量占原材料总量的O. 5-60wt % ο本发明所述的有机大分子，表面亲水功能基团如亲水性含羟基有机大分子、亲水性含羧基有机大分子、亲水性含磺酸基有机大分子、亲水性含膦酸基有机大分子、亲水性含胺基有机大分子、亲水性含亚胺基有机大分子、亲水性含酰胺基有机大分子、亲水性含巯基有机大分子，选用其中的1-3种，至少含有ー种酸性有机大分子。本发明中所述的有机大分子，非限定性实例为聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚こ烯醇、羟甲基纤维素、羟こ基纤维素、羧甲基纤维素、缩こ基纤维素、聚羟基丙烯酸酷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸、聚丁烯ニ酸、聚こ烯基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚こ烯基苯磺酸、聚こ烯基膦酸、聚膦酸、羟基多磷酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、聚丙ニ烯基膦酸、聚2,2-ニ羟甲基丙酸、鞣酸、植酸、壳聚糖、核酸、聚乳酸、羟基十八酸、聚2，4_ ニ羟基苯甲酸、聚ニ烯丙基胺、聚こ醇胺、聚丙烯酰胺、聚羟甲基丙烯酰胺、聚羟こ甲基丙烯酰胺、二十八烷基ニ羟こ基甲基氯化铵、ニこ醇胺钛酸酷、三こ醇胺钛酸酷、聚烯丙硫醇、聚硫醇、N、N-ニ烯丙基氨基--三嗪--硫醇等。本发明所述的溶剂，为水和亲水性有机溶剂，至少含有水。本发明所述的溶剂，如水、醇、酮、吡咯烷酮、醇醚、醇醚酷、四氢呋喃、ニ甲基甲酰胺，至少含有水，选用其中的1-3种，用量占原材料总量的37-97wt%。本发明中所述的溶剂，非限定性实例如水、甲醇、こ醇、异丙醇、1，3-丙ニ醇、こニ醇、丙三醇、季戊四醇、丙酮、丁酮、甲基戊基酮、甲基庚基酮、N-甲基吡咯烷酮、聚こ烯吡咯烷酮、こニ醇丁醚、丙ニ醇甲醚、丙ニ醇丁醚、丙ニ醇こ醚醋酸酷、丙ニ醇丁醚醋酸酷、こニ醇丁醚醋酸酷、四氢呋喃、ニ甲基甲酰胺等。本发明中所述的pH调节剂，为可溶于水的无机碱性化合物或有机碱性化合物，选用其中的1-3种,用量占原材料总量的O. 01-10wt%。本发明中所述的pH调节剂，非限定性实例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、碳 酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、草酸钾、草酸钠、ニこ胺、三こ胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、I-氨基-2-丙醇、三こ烯四胺、四こ烯五胺、甲基-氨基こ基咪唑、四甲基咪唑、吡唆、苯丙醇胺
坐寸ο
本发明中所述的非必需助剂，为共沉淀剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、小分子无机酸或有机酸等，可选用其中的ー种或几种，用量占原材料总量的0-30wt %。本发明中所述的共沉淀剂，是向液相中加入的试剂，与被沉淀物具有弱相互作用(如静电作用、氢键作用、正负电荷作用等)，能与沉淀剂协同作用使沉淀产生，这种试剂就叫做共沉淀剂。本发明中所述的共沉淀剂采用的非限定性实例如8-羟基喹啉、こニ酸四こ酸ニ钠、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝等。本发明中所述的分散剂，是在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剤，采用水性涂料、水性胶黏剂生产中常规颜料分散剂。本发明中所述的粘度调节剂，采用水性涂料、水性胶黏剂生产中常规增稠剂、防沉剂、降粘剂等。
本发明中所述的消泡剂，采用水性涂料、水性胶黏剂生产中常规水性消泡剂。本发明中所述的小分子无机酸或有机酸，采用的非限定性实例如盐酸、硫酸、磷
酸、醋酸、草酸等。本发明提出的有机改性纳米凹土粒子的制备方法，是先将凹凸棒土、带有功能基团的大分子有机物、溶剂共混，加入PH调节剂和非必需助剂，将混合体系的pH调节至f 14，在50°C -300°C条件下，反应1-1000小时，通过凹凸棒土与有机大分子界面相互作用，实现凹凸棒土的纳米化及有机-无机纳米自组装，将凹凸棒土的棒状结构转变为微球粒子，获得粒径为10-500纳米的有机改性纳米凹土粒子。本发明提出的有机改性纳米凹土粒子的制备方法，优选先将凹凸棒土、带有功能基团的大分子有机物、溶剂共混，加入PH调节剂和非必需助剂，将混合体系的pH调节至3 14，在70°C _250°C条件下，反应1-600小时，通过凹凸棒土与有机大分子界面相互作用，实现凹凸棒土的纳米化及有机-无机纳米自组装,将凹凸棒土的棒状结构转变为微球粒子，获得粒径为10-500纳米的有机改性纳米凹土粒子。本发明提出的有机改性纳米凹土粒子的制备方法，凹凸棒土用量占原材料总量的2-50wt %，有机大分子用量占原材料总量的O. 5-60wt %，溶剂用量占原材料总量的37-97wt%, pH调节剂用量占原材料总量的O. 01-10wt%，非必需助剂用量占原材料总量的0-30wt% ο本发明提出的有机改性纳米凹土粒子，可用作涂料、塑料、橡胶、胶黏剂、光电材料、医药材料、吸附分离材料等的功能性添加剂。本上述发明有机改性纳米凹土粒子的制备过程中没有提及但可能涉及的其它エ艺条件，可以同常规的有机改性无机粒子的制备条件。本发明提出的有机改性纳米凹土粒子及其制备方法，其优点是采用本方法合成有机改性纳米凹土粒子，エ艺流程简单、可控，成本低廉、环保无污染。获得的有机改性纳米凹土粒子与有机聚合物相容性好，既可分散在水相体系中，也可分散在油相体系中，不易团聚，且可根据不同的需求在合成的有机改性纳米凹土粒子表面接枝不同有机官能基团，可用作涂料、塑料、橡胶、胶黏剂、光电材料、医药材料、吸附分离材料等的功能性添加剤。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。
图I是原始的凹凸棒土的透射电镜(TEM)照片，图中显示凹凸棒土的基本结构单元为棒状或纤维状单晶体。图2是通过本发明方法制备的ー种有机改性纳米凹土粒子的透射电镜(TEM)照片，图中显示出有机改性纳米凹土粒子为球形或椭球形纳米结构。图3是原始的凹凸棒土和有机改性纳米凹土粒子的X-射线衍射(XRD)分析图，图中显示出原始的凹凸棒土为结晶体结构，而有机改性纳米凹土粒子为非晶态结构。图4是原始的凹凸棒土和有机改性纳米凹土粒子的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析图，图中显示出原始的凹凸棒土为含有硅、铝、镁等无机元素的红外光谱峰，而有机改性纳米凹土粒子的红外光谱结构图中除含有硅、铝、镁等无机元素外，还含有碳-碳键等有机物的结构峰。
具体实施例方式下列实施例进ー步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。实施例I :
称取20gl0%的凹凸棒土水溶胶置于烧杯中，超声分散IOmin,使体系分散均勻，再加入2克聚こニ醇、I克羧甲基纤维素、5克聚丙烯酸、62克去离子水、10克异丙醇，搅拌分散30分钟，加入10%氢氧化钠水溶液，将体系的pH值调节到3，升温至80°C，恒温搅拌500小吋，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。实施例2
称取IOg凹凸棒土粉体、I克柠檬酸钠、I克抗坏血酸钠，加入50克水、10克N-甲基吡咯烷酮、3克草酸，置于烧杯中，搅拌分散I小时，再加入I克壳聚糖、I克聚こ烯基膦酸、20克去离子水、3克丙ニ醇丁醚醋酸酷，搅拌分散I小时，加入1:1的尿素和碳酸钠，将体系的PH值调节到6，将上述混合液转移至一个密闭容器中，升温至120°C，恒温反应120小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。实施例3
称取20g凹凸棒土粉体、2克BYK-P104分散剂、I克8-羟基喹啉、20克水、10克丙ニ醇丁醚、5克聚こ烯吡咯烷酮，置于烧杯中，搅拌分散I小时，再加入10克鞣酸、5克ニこ醇胺钛酸酷、20克去离子水、7克ニ甲基甲酰胺，搅拌分散I小时，加入10%氨水，将体系的pH值调节到9，将上述分散液转移至密闭容器中，升温至180°C，恒温搅拌60小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。实施例4
称取40g凹凸棒土粉体、I克六偏磷酸钠分散剂、I克PE-100分散润湿剂、I克浓硫酸、10克水、20克丙ニ醇，置于烧杯中，搅拌、超声分散I小吋，再加入17克植酸、5克聚烯丙硫醇、5克こニ醇丁醚醋酸酷，搅拌分散I小时，加入苯丙醇胺，将体系的pH值调节到12，将上述分散液转移至密闭容器中，升温至250°C，恒温搅拌3小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。实施例5 称取40gl0%的凹凸棒土水溶胶、5克苹果酸钠、5克こ醇、I克醋酸、I克草酸、置于烧杯中，搅拌分散30分钟，再加入10克聚こ烯醇、30克聚甲基丙烯酸、2克聚乳酸、I克BYK-420防沉剂、5克去离子水，搅拌分散I小时，加入5%氢氧化钾水溶液，将体系的pH值调节到8，将上述分散液转移至密闭容器中，升温至120°C，恒温100小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。实施例6
称取5g凹凸棒土、O. 5克磷酸、30克水、5克异丙醇，置于烧杯中，搅拌分散30分钟，再加入30克聚こ烯基膦酸、25克鞣酸、4. 5克去离子水，搅拌分散I小时，加入5%草酸钾水溶液，将体系的PH值调节到5，将上述分散液转移至密闭容器中，升温至80°C，恒温搅拌1000小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。
权利要求
1.一种有机改性纳米凹土粒子，其特征是包含凹凸棒土、带有功能基团的有机大分子、PH调节剂、溶剂和非必需助剂，利用有机大分子对凹凸棒土的分子识别及诱导作用，有机-无机纳米自组装，将凹凸棒土的棒状结构转变为球形粒子或椭球形粒子，获得粒径为·10-500纳米的有机改性纳米凹土粒子，其中， 凹凸棒土为凹凸棒土粉体或凹凸棒土水凝胶， 有机大分子为分子量为300-500000的有机物或聚合物，表面带有或化学修饰有可与凹凸棒土结合的亲水功能基团为羟基、羧基、磺酸基、巯基、胺基、酰胺基或亚胺基，具体为亲水性含羟基有机大分子、亲水性含羧基有机大分子、亲水性含磺酸基有机大分子、亲水性含胺基有机大分子、亲水性含亚胺基有机大分子、亲水性含酰胺基有机大分子或亲水性含巯基有机大分子，选用其中的1-3种，至少含有ー种酸性有机大分子， 溶剂为水或水与亲水性有机溶剂的混合溶液，至少含有水， PH调节剂为可溶于水的无机碱性化合物或有机碱性化合物， 非必需助剂为共沉淀剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、小分子无机酸或有机酸等，选用其中的ー种或几种， 上述原料中 凹凸棒土用量占原材料总量的2-50wt%， 有机大分子用量占原材料总量的O. 5-60wt%, 溶剂用量占原材料总量的37-97wt%， pH调节剂用量占原材料总量的O. 01-10wt%, 非必需助剂用量占原材料总量的0-30wt%。
2.根据权利要求I所述的有机改性纳米凹土粒子，其特征是亲水性有机溶剂为醇、酮、吡咯烷酮、醇醚、醇醚酷、四氢呋喃或ニ甲基甲酰胺中的ー种或多种。
3.根据权利要求I所述的有机改性纳米凹土粒子，其特征是pH调节剂为可溶于水的无机碱性化合物或有机碱性化合物，具体为无机氢氧化物、碱性碳酸盐、有机胺、有机铵盐，选用其中的1-3种。
4.一种如权利要求I所述的有机改性纳米凹土粒子的制备方法，其特征是具体步骤为先将凹凸棒土、带有功能基团的大分子有机物、溶剂共混，加入PH调节剂和非必需助齐U，将混合体系的PH调节至1-14，在50°C _300°C条件下，反应1-1000小时，通过凹凸棒土与有机大分子界面相互作用，实现凹凸棒土的纳米化及有机-无机纳米自组装，将凹凸棒土的棒状结构转变为微球粒子，获得粒径为10-500纳米的有机改性纳米凹土粒子。
5.根据权利要求4所述的有机改性纳米凹土粒子的制备方法，其特征是凹凸棒土用量占原材料总量的2-50wt%，有机大分子用量占原材料总量的O. 5-60wt%，溶剂用量占原材料总量的37-97wt%，pH调节剂用量占原材料总量的O. 01-10wt%，非必需助剂用量占原材料总量的0-30wt%。
6.权利要求I至5任一项所述的有机改性纳米凹土粒子在作为涂料、塑料、橡胶、胶黏齐U、光电材料、医药材料、吸附分离材料等的功能性添加剂的应用。
全文摘要
本发明属于化工、材料技术领域，具体涉及一种有机改性纳米凹土粒子及其制备方法，它包含凹凸棒土、带有功能基团的有机大分子、pH调节剂、溶剂和非必需助剂。利用有机大分子对凹凸棒土的分子识别及诱导作用，制备有机改性纳米凹土粒子。本发明的优点是有机改性纳米凹土粒子的合成方法及工艺流程简单、可控，成本低廉、环保无污染。获得的有机改性纳米凹土粒子与有机聚合物相容性好，既可分散在水相体系中，也可分散在油相体系中，不易团聚，且可根据不同的需求在合成的有机改性纳米凹土粒子表面接枝不同官能基团，可用作涂料、塑料、橡胶、胶黏剂、光电材料、医药材料、吸附分离材料等的功能性添加剂。
文档编号C09C3/08GK102690535SQ201210185618
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者林作川, 武利民, 游波, 赵英聚 申请人:复旦大学