专利名称：一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法
技术领域：
本发明涉及采用相转移技术制备硫化物量子点的方法，属于量子点技术领域。
背景技术：
半导体量子点材料由于其量子限域效应，电子与空穴被量子限域，当量子点尺寸小于波尔半径时，量子点的能级分布将由连续能级转变成分立能级，受激后可以发射特殊波长的光。量子点的发光性能可以通过改变颗粒尺寸以及 化学成分来调节。正是由于量子点优良的发光性能，使其在生物化学、分子生物学等领域有着广泛的应用前景。金属硫化物量子点是目前研究的热点之一。在生物荧光标定、太阳能电池、光探测器等方面有着重要的应用前景。目前金属硫化物量子点的制备方法主要有以下几种(I)通过采用各种有机官能团作为配体，在高温下的有机溶剂中制备金属硫化物量子点。该方法制备得到的量子点具有晶体质量高、分散性好、尺寸分布窄等优点。然而该方法通常要用到三辛基氧化磷、三辛基磷、十八胺、油胺等非环境友好型溶剂，且通常要求在无水无氧条件下进行，同时制备过程步骤较多，且离心分离过程也较为繁琐，对实验过程中的反应温度及时间需精确控制。
(2)通过采用水溶液或有机溶剂在反应釜里高温下制备量子点。该方法通常反应时间较长、而且难以控制量子点尺寸，且分散性及重复性不好。(3)在水溶液中加热直接合成量子点，该方法操作简单，但晶体结晶度较差且尺寸较难控制。目前的制备金属硫化物量子点的方法都需要较高的温度，且制备、离心分离过程中大量使用各种有机溶剂，同时产率较低。因此，寻找一种简单、低能耗、环境友好且能大规模制备硫化物量子点的方法显得极为重要。
发明内容
本发明的目的是为了提出一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法，该方法在室温下进行无需加热、且无需真空及惰性气体保护，具体步骤为I)将金属盐A溶解于去离子水中形成溶液B ；2)将相转移催化剂C溶解于溶剂D中形成溶液E ； 3)将溶液E与溶液B混合形成溶液F，并搅拌l-60min ；4)然后再向溶液F中加入有机溶剂G，并继续搅拌l_60min后静置，待溶液分层后，取出含金属离子的有机相层，得到溶液H ;5)将含硫试剂I和相转移催化剂C溶解于去离子水中形成溶液J ；6)然后再向溶液J中加入有机溶剂G，并继续搅拌l_60min后静置，待溶液分层后，取出含硫离子的有机相层，得到溶液K ;7)将溶液H和溶液K混合并搅拌l-60min，等到含金属硫化物量子点溶液L，离心清晰并分离后得到最后产物金属硫化物(MS)量子点。上述步骤I)中金属盐A为以下物质中的一种AgN03、FeCl2、FeCl3、CdCl2、PbCl2、CuCl2、CuCl、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、GaCl3、InCl3、AlCl3、CoCl2、NiCl2、MnCl2、Fe (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Cd (NO3) 2 > Pb (NO3) 2 > Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2、Ga (NO3) 3、In (NO3) 3、Al (NO3) 3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Fe (SO4) 2、Fe (SO4) 3、Cd (SO4) 2、Pb (SO4) 2、Cu (SO4) 2、Zn (SO4) 2、Al (SO4) 3、Co(SO4)2'Ni (SO4)2 ；上述步骤2)或步骤5)中的相转移催化剂C为以下物质中的一种十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、聚山梨酯、脂肪酸甘油酯、油酸、月桂酸、三乙醇胺皂、二辛基琥珀酸磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷硫醇、十二胺、油胺、十八胺、正辛酸、油酸钠、辛酸钠、三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯甲脂、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚氨酯；上述步骤2)中的溶剂D为以下物质中的一种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异 丁醇；上述步骤4)或步骤6)中的有机溶剂G为以下物质中的一种正己烧、甲苯、环己烷、正辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、二氯甲苯；上述步骤5)中的含硫试剂I为以下物质中的一种硫代硫酸钠、硫氢化钠、多硫化钠、硫化钠；上述步骤7)中得到的金属硫化物(MS)量子点为以下物质中的一种硫化银、硫化铺、硫化铜、硫化亚铜、硫化锋、硫化锡、硫化亚锡、硫化铅、硫化镇、硫化钻、硫化猛、硫化嫁、硫化钢、硫化招、硫化铁、硫化亚铁。上述步骤I)中金属盐A的浓度为0. 01mmol/L至lmol/L ；上述步骤2)中C的浓度为0. 01mmol/L至lmol/L ；上述步骤3)中溶液E与溶液B按I : 2 2 I的体积比混合；上述步骤4)中溶液F与溶液G按I : 2 2 : I的体积比混合；上述步骤5)中含硫试剂I和相转移催化剂C的浓度都为0. Olmmol/L至lmol/L，含硫试剂I与相转移催化剂C摩尔比为I : 2 2 I ；上述步骤6)中溶液J与溶液G按I : 2 2 : I的体积比混合；上述步骤7)中溶液H和溶液K按10 : I I : 10的体积比混合。有益效果本发明的方法在室温下进行无需加热、且无需真空及惰性气体保护，简单、环境友好且能大规模在室温下制备硫化物量子点。
具体实施例方式实施例I将IOmmol Cd(NO3)2溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将15mmol月桂酸溶解于IOOml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌60分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml正辛烷，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出含镉离子的正辛烷有机层，得到溶液H。将IOmmol硫代硫酸钠和20mmol三乙醇胺溶解于IOOml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入50ml正辛烷，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出正辛烷有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌60分钟，等到含CdS量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物CdS量子点。实施例2 将IOmmol AgNO3溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将15mmol油酸溶解于IOOml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌60分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml 二氯甲烷，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出含银离子的二氯甲烧有机层，得到溶液H。将IOmmol硫氢化钠和20mmol 二乙醇胺溶解于IOOml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入IOOml 二氯甲烷，并继续搅拌40分钟后静置，待溶液分层后，取出二氯甲烷有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌60分钟，等到含Ag2S量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物Ag2S量子点。实施例3将8mmol Co (NO3) 2溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将15mmol十八胺溶解于IOOml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌60分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml甲苯，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出含钴离子的甲苯有机层，得到溶液H。将IOmmol硫代硫酸钠和20mmol三乙醇胺溶解于IOOml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入IOOml甲苯，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出甲苯有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌50分钟，等到含CoS量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物CoS量子点。实施例4将8mmol Zn (SO4) 2溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将15mmol月桂酸溶解于IOOml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌60分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml正辛烷，并继续搅拌40分钟后静置，待溶液分层后，取出含锌离子的正辛烷有机层，得到溶液H。将IOmmol多硫化钠和20mmol 二乙醇胺溶解于80ml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入IOOml正辛烷，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出正辛烷有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌30分钟，等到含ZnS量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物ZnS量子点。实施例5将IOmmol Ni(SO4)2溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将18mmol油酸解于120ml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌60分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml 二氯甲烷，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出含镍离子的二氯甲烷有机层，得到溶液H。将IOmmol硫氢化钠和20mmol三乙醇胺溶解于IOOml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入120ml 二氯甲烷，并继续搅拌50分钟后静置，待溶液分层后，取出二氯甲烷有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌60分钟，等到含NiS量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物NiS量子点。实施例6将IOmmol Pb(NO3)2溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将15mmol十八胺溶解于IOOml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌40分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml甲苯，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出含铅离子的甲苯有机层，得到溶液H。将IOmmol硫代硫酸钠和20mmol 二乙醇胺溶解于IOOml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入80ml甲苯，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出甲苯有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌45分钟，等到含PbS量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物PbS量子点。实施例7将IOmmol SnCl2溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将15mmol月桂酸溶解于IOOml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌60分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml正辛烷，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出含锡离子的正辛烷有机层，得到溶液H。将IOmmol多硫化钠和20mmol 二乙醇胺溶解于IOOml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入IOOml正辛烷，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出正辛烷有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌60分钟，等到含SnS量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物SnS量子点。 实施例8将IOmmol CuCl2溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将15mmol十八胺解于IOOml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌60分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml甲苯，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出含铜离子的甲苯有机层，得到溶液H。将IOmmol硫氢化钠和20mmol三乙醇胺溶解于IOOml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入IOOml甲苯，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出甲苯有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌50分钟，等到含CuS量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物CuS量子点。实施例9将IOmmol Mn(NO3)2溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将15mmol月桂酸溶解于IOOml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌60分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml甲苯，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出含锰离子的甲苯有机层，得到溶液H。将IOmmol硫代硫酸钠和20mmol三乙醇胺溶解于IOOml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入IOOml甲苯，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出甲苯有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌60分钟，等到含MnS量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物MnS量子点。实施例10将IOmmol Al (SO4) 3溶于IOOml去离子水中，形成溶液B。然后将15mmol油酸溶解于IOOml异丙醇中，形成溶液E。将溶液E与溶液B混合并搅拌60分钟，形成溶液F。然后再向溶液F中加入IOOml正辛烷，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出含铝离子的正辛烷有机层，得到溶液H。将IOmmol硫氢化钠和20mmol 二乙醇胺溶解于IOOml去离子水中形成溶液J。然后再向溶液J中加入IOOml正辛烷，并继续搅拌60分钟后静置，待溶液分层后，取出正辛烷有机层，得到溶液K。将溶液H和K混合并搅拌60分钟，等到含Al2S3量子点溶液L，离心清晰后得到最后产物Al2S3量子点。
权利要求
1.一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法，其特征在于具体步骤为 1)将金属盐A溶解于去离子水中形成溶液B; 2)将相转移催化剂C溶解于溶剂D中形成溶液E； 3)将溶液E与溶液B混合形成溶液F，并搅拌l-60min； 4)然后再向溶液F中加入有机溶剂G，并继续搅拌l-60min后静置，待溶液分层后，取出含金属离子的有机相层，得到溶液H ； 5)将含硫试剂I和相转移催化剂C溶解于去离子水中形成溶液J； 6)然后再向溶液J中加入有机溶剂G，并继续搅拌l-60min后静置，待溶液分层后，取出含硫离子的有机相层，得到溶液K ； 7)将溶液H和溶液K混合并搅拌l-60min，等到含金属硫化物量子点溶液L，离心清晰并分离后得到最后产物金属硫化物量子点； 上述步骤I)中金属盐A为以下物质中的一种AgN03、FeCl2、FeCl3、CdCl2、PbCl2、CuCl2、CuCl、ZnCl2, SnCl2, SnCl4, GaCl3、InCl3、A1C13、CoCl2, NiCl2, MnCl2, Fe (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Cd (NO3) 2 > Pb (NO3) 2 > Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2、Ga (NO3) 3、In (NO3) 3、Al (NO3) 3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Fe (SO4) 2、Fe (SO4) 3、Cd (SO4) 2、Pb (SO4) 2、Cu (SO4) 2、Zn (SO4) 2、Al (SO4) 3、Co(SO4)2'Ni (SO4)2 ； 上述步骤2)或步骤5)中的相转移催化剂C为以下物质中的一种十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、聚山梨酯、脂肪酸甘油酯、油酸、月桂酸、三乙醇胺皂、二辛基琥m酸磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷硫醇、十二胺、油胺、十八胺、正辛酸、油酸钠、辛酸钠、三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯甲脂、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚氨酯； 上述步骤2)中的溶剂D为以下物质中的一种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇； 上述步骤4)或步骤6)中的有机溶剂G为以下物质中的一种正己烷、甲苯、环己烷、正辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、二氯甲苯； 上述步骤5)中的含硫试剂I为以下物质中的一种硫代硫酸钠、硫氢化钠、多硫化钠、硫化钠。
2.根据权利要求I所述的一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法，其特征在于步骤I)中金属盐A的浓度为0. Olmmol/L至lmol/L。
3.根据权利要求I所述的一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法，其特征在于步骤2)中C的浓度为0. Olmmol/L至lmol/L。
4.根据权利要求I所述的一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法，其特征在于步骤3)中溶液E与溶液B按I : 2 2 : I的体积比混合。
5.根据权利要求I所述的一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法，其特征在于步骤4)中溶液F与溶液G按I : 2 2 : I的体积比混合。
6.根据权利要求I所述的一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法，其特征在于步骤5)中含硫试剂I和相转移催化剂C的浓度都为0. Olmmol/L至lmol/L，含硫试剂I与相转移催化剂C摩尔比为I : 2 2 I。
7.根据权利要求I所述的一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法，其特征在于步骤6)中溶液J与溶液G按I : 2 2 : I的体积比混合。
8.根据权利要求I所述的一种基于相转移技术制备硫化物量子点的方法，其特征在于步骤7)中溶液H和溶液K按10 : I I : 10的体积比混合。
全文摘要
本发明涉及采用相转移技术制备硫化物量子点的方法，属于量子点技术领域。将金属盐A溶解于去离子水中形成溶液B；将相转移催化剂C溶解于溶剂D中形成溶液E；将溶液E与溶液B混合后加入有机溶剂G，搅拌，静置，取出有机相层，得到溶液H；将含硫试剂I和相转移催化剂C溶解于去离子水中形成溶液J；然后再向溶液J中加入有机溶剂G，搅拌，静置，待溶液分层后，取出有机相层，得到溶液K；将溶液H和溶液K混合并搅拌，等到含金属硫化物量子点溶液L，离心清晰并分离后得到最后产物金属硫化物量子点。本发明的方法在室温下进行无需加热、且无需真空及惰性气体保护，简单、环境友好且能大规模在室温下制备硫化物量子点。
文档编号C09K11/64GK102730649SQ20121019110
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月11日 优先权日2011年12月12日
发明者曹传宝, 陈卓, 陈惠惠 申请人:北京理工大学