专利名称：一种涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于化学防腐防霉剂的制备技术领域，涉及一种水性涂料的罐内与干膜用防腐防霉剂组合物及其制备方法。
背景技术：
水性涂料在生产和储存过程中会遭受有害微生物的污染破坏，使涂料变色、胀气、发臭、破乳、沉淀，甚至失去实用价值。对许多功能性涂料或者是用于特殊场合的涂料来说，不但要求涂料在生产储存过程免受微生物污染，而且在涂料刷涂成膜后也应尽可能保持长 时间的寿命，以杜绝细菌、霉菌和藻类的侵蚀。例如，对于应用于医院、食品加工场所、洗浴场所、别墅区、(我国南方大部分地区的)屋舍外墙、地下停车场，隧道、人防工程等湿度大、阴暗潮湿、阴雨期长的地方，便希望涂料涂膜具有良好的防霉防腐(藻)功能。水性涂料的罐内防腐剂和涂料成膜后(干膜)的防霉防藻剂在性质上有较大的区别。罐内防腐剂就其活性组分进行分析，主要可以分为异噻唑啉酮类(如5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4异噻唑啉-3-酮，简称CMIT、MIT,统称卡松)、释放甲醛类(如N-缩甲醛，0-缩甲醛，DMDMH，羟甲基甘氨酸钠等)、苯并咪唑类(如1，2_苯并异噻唑啉-3-酮，简称BIT)，有机溴类、有机胺类、哌三嗪类等几类，它以抑制罐内微生物繁殖生长和保证货架期内涂料不变质为目的，所用的防腐剂绝大多数为水溶性，易分散溶解于涂料体系，涂料使用成膜后一般就失去了防腐功能。目前公知的干膜防霉剂的品种也很多，按活性组分大致有异噻唑啉酮类(如2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮，简称0IT)、苯并咪唑类、碘炔丙基类(如3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯，简称IPBC)、取代芳烃类、二硫代氨基甲酸盐类等。上述防霉剂中有许多是水及有机溶剂均不溶解的，作为涂料防霉剂必须将其作为乳液或悬浮体制剂使用。众所周知，分散形成的防霉剂最大缺陷在于其悬浮稳定性差，同时又因防霉剂本身颗粒表面积的限制，其和微生物接触困难，故杀菌防霉效果不能得到最大发挥。现有技术中，涂料用罐内防腐剂和使用成膜后的干膜防霉剂都是在制作涂料时以两种添加剂分别加入，这样就导致了使用上的极大不便。干膜防霉剂大多以悬浮液提供商品，效率差，分散于涂料中需要研磨分散，在耗能的同时由于产生相对高的温度而会影响防腐剂的稳定性，兼之由于涂料生产商对防腐防霉剂的这一特殊商品的认识有限，会出现品种选择和加量多寡的疑虑，造成产品的成本加大或防腐防霉功效不佳。对于一般的防腐防霉剂生产厂家而言，如何把罐内防腐剂和干膜防霉有机地组合在一起尚具有很大的技术难度，主要因为没有有效的稳定技术，特别是能把CMIT、MIT这一高效的罐内防腐剂与其它干膜防霉剂合适地组合在一起而不带进二价金属离子的技术。因为如果把一些不需要特殊稳定的防腐剂和干膜防霉剂组合在一起(如将MIT与干膜防霉剂组合，或将BIT与干膜防霉剂组合)，产品的防腐防霉效果就会很差且经济上难以实现，同时，组合物的抗菌谱互补性、相容性等也都还需要大量的微生物实验筛选。由于以上原因，迄今为止，市场上尚还没有罐内防腐剂和干膜防霉剂组合物出现。
发明内容
本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，提供一种配方合理、工艺先进、防腐防霉效果好的涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物及其制备方法。用于实现上述发明目的而提供的涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物中的有效成分由下述重量百分比的物质原料组成水性涂料罐内防腐杀 菌剂 2% 10%，干膜防霉剂15% 35%，溶剂40% 60%，助剂0.1% 5%，稳定剂1% 10%，余量为水；其中，所说的水性涂料罐内防腐杀菌剂为下述物质中的一种或几种2-甲基异噻唑啉酮、卡松(2-甲基异噻唑啉酮与5-氯-2-甲基异噻唑啉酮的混合物，即CMIT/MIT)、1，2苯并异噻唑啉酮、溴硝醇(布罗波尔)、苯氧乙醇、甲醛缓释剂(N-缩甲醛，0-缩甲醛)、1，3，5-三(2-羟乙基)-均三嗪，其中在两种罐内防腐杀菌剂复合使用时，另一种罐内防腐杀菌剂称为增效防腐剂；所说的干膜防霉剂为下述物质中的一种或几种=DCOIT (4，5 二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮)、0IT(2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮)、IPBC(3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯)、ZPT (吡啶硫酮锌)、BCM(苯并咪唑氨基甲酸甲酯，别名多菌灵)、8_羟基喹啉、TPN(百菌清)、TBZ (噻苯咪唑，噻菌灵)；所说的溶剂为下述物质中的一种或几种1，2丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、丙二醇苯醚、乙二醇；所说的助剂为增溶剂，采用氢化蓖麻油或TX-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)；所说的稳定剂为硝酸钠、硝酸锂、硝酸钾、过氧化苯甲酰。制成本发明所述涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物的物质原料的优选重量份配比范围是水性涂料罐内防腐杀菌剂2% 8%,干膜防霉剂25% 35%，溶剂40% 50%，助剂0.2% 3%，稳定剂1% 6%，余量为水。本发明的技术解决方案还在于所说的水性涂料罐内防腐杀菌剂为下述物质中的一种或几种2-甲基异噻唑啉酮、卡松、1，2苯并异噻唑啉酮、溴硝醇；所说的干膜防霉剂为下述物质中的一种或几种DC0IT、OIT、IPBC、ZPT ;所说的溶剂为下述物质中的一种或几种1，2丙二醇、聚乙二醇、乙二醇；所说的助剂为TX-10 ;所说的稳定剂为硝酸钠和过氧化
苯甲酰。本发明的技术解决方案还在于所说的水性涂料罐内防腐杀菌剂为卡松；所说的干膜防霉剂为OIT和IPBC ;所说的溶剂为1，2丙二醇。用于制备该涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物的方法包括以下的工艺步骤
I、将硫代丙酰胺环化后得到的水性涂料罐内防腐杀菌剂溶解到去离子水中，用碱中和到PH约为2 4，调整水性涂料罐内防腐杀菌剂含量为10% 15%，加入稳定剂总量的85% 100%的稳定剂搅拌均匀，过滤待用；2在经上述步骤I后得到的溶液中再加入增效防腐剂搅拌溶解；3、将干膜防霉剂总量5% 10%的干膜防霉剂先溶解在溶剂中，然后再加入其余部分的干膜防霉剂搅拌均匀，再加入助剂和余量的稳定剂搅匀；4、在搅拌条件下加入经上述步骤2后得到的罐内防腐剂；5、搅拌混合均匀，过滤即可。本发明的制备方法的技术解决方案还在于上述步骤I所说的水性涂料罐内防腐杀菌剂为经硫代丙酰胺环化后得到的不含二价镁、钙、铜离子的卡松防腐剂，卡松防腐剂中 CMIT (5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮)和MIT (2-甲基-4异噻唑啉_3_酮)的重量混合比例为2 4 I。本发明的制备方法的技术解决方案还在于上述步骤3所说的溶剂为1，2丙二醇，所说的干膜防霉剂为OIT和IPBC，将防霉剂IPBC先溶解在1，2丙二醇中，然后加入OIT搅拌均匀，再加入增溶剂搅匀。本发明的有益效果是一、本发明采用运用先进的稳定制备方法，使罐内防腐剂得以发挥最优秀的功效，同时复配其它增效防腐剂使其具有超强的防腐杀菌能力；由于不含二价镁、钙、铜离子，可以有效避免涂料中成膜高分子乳液的“盐簇”效应，并根据相关防腐剂的抗菌谱实现优势互补，科学配伍形成复合防腐剂。该复合防腐剂相对市场现有的罐内防腐剂具有鲜明的特色包括(1).兼顾快速杀菌和长时间抑菌效能，(2).几种防腐剂的抗菌谱可以互补，(3).防 腐剂的保护范围(空间)加大，(4).防腐剂的酸碱度(pH值)适用范围扩大，(5).防腐剂用量减少，毒性降低，安全性提高，￠).高低温稳定性提高，(7).复合防腐剂使用成本降低，
(8).不同杀菌机理的防腐剂复合适应性更好，(9).有效防止微生物对防腐剂的抗药性；二、使用本发明所述的涂料防腐防霉剂可降低涂料的生产成本，减少涂料中增稠剂的加入量20% 50%，改善涂料的流变特性，可有效抵御涂料中有害微生物的抗药性；三、本发明科学地将罐内防腐和干膜防霉剂结合在一起，给涂料生产企业使用带来很大方便，且减少重复运输，重复包装带来的费用和环保压力，以及因此造成成本加大或防腐防霉功效不佳的缺陷；四、本发明的防腐体系和涂料的配伍性好；五、本发明所用防腐防霉组分毒性低，均在工业用防腐剂的所列范围内，在国内外得到广泛使用；六、本发明的涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物的生产方法操作简单，易于实现规模生产。本发明所述涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂的稳定性好，产品常温储存半年后进行应用试验，经陕西省微生物研究所等部门检测，外墙长霉等级测试达到国外著名防腐剂公司的相关产品(表1)，罐内防腐性能通过了混合微生物挑战性试验(表2)，使用效果理想，达到了本发明的目的。在防霉等级测试中，将接种后的样品放在规定的温度和湿度下培养，定时换气，最后用放大镜从正面和侧面观察孢子、菌丝和菌落的生长发育情况，给出长霉等级判定；将混合微生物加入外墙涂料中，再加入本发明所述的涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物，定期检测其中细菌和霉菌的生长繁殖情况，28天后给出挑战性结果。添加的菌种为混合菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白假丝酵母菌、黑曲霉菌、绳状青霉、绿色木霉。测试浓度防腐剂在外墙涂料中加入量0. 2。表I长霉等级测试结果
权利要求
1.一种涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物，其特征在于该组合物的有效成分由下述重量百分比的物质原料制备而成 水性涂料罐内防腐杀菌剂 2% 10%， 干膜防霉剂15% 35%， 溶剂40% 60%， 助剂O. 1% 5%， 稳定剂1% 10%, 余量为水； 所说的水性涂料罐内防腐杀菌剂为下述物质中的一种或几种2-甲基异噻唑啉酮、卡松、1，2苯并异噻唑啉酮、溴硝醇、苯氧乙醇、甲醛缓释剂、1，3，5-三(2-羟乙基)-均三嗪，其中在两种罐内防腐杀菌剂复合使用时，另一种罐内防腐杀菌剂为增效防腐剂；所说的干膜防霉剂为下述物质中的一种或几种DCOIT、OIT、IPBC、ZPT、BCM,8-羟基喹啉、TPN、TBZ ；所说的溶剂为下述物质中的一种或几种1，2丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、丙二醇苯醚、乙二醇；所说的助剂为氢化蓖麻油或TX-10 ;所说的稳定剂为下述物质中的一种或几种硝酸钠、硝酸锂、硝酸钾、过氧化苯甲酰。
2.根据权利要求I所述的涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物，其特征在于该组合物的有效成分由下述重量百分比的物质原料制备而成 水性涂料罐内防腐杀菌剂2% 8%， 干膜防霉剂25% 35%， 溶剂40% 50%， 助剂O. 2% 3%， 稳定剂1% 6%, 余量为水。
3.根据权利要求I所述的涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物，其特征在于所说的水性涂料罐内防腐杀菌剂为下述物质中的一种或几种2_甲基异噻唑啉酮、卡松、1，2苯并异噻唑啉酮、溴硝醇；所说的干膜防霉剂为下述物质中的一种或几种DCOIT、OIT、IPBC、ZPT ;所说的溶剂为下述物质中的一种或几种1，2丙二醇、聚乙二醇、乙二醇；所说的助剂为TX-10 ;所说的稳定剂为硝酸钠和过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求I或3所述的涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物，其特征在于所说的水性涂料罐内防腐杀菌剂为卡松；所说的干膜防霉剂为OIT和IPBC ;所说的溶剂为1，2丙二醇。
5.一种用于制备权利要求I所述涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物的方法，其特征在于包括以下的工艺步骤 .. I将硫代丙酰胺环化后得到的水性涂料罐内防腐杀菌剂溶解到去离子水中，迅速用碱中和到PH约为2 4，调整水性涂料罐内防腐杀菌剂含量为10% 15%，加入稳定剂总量85% 100%的稳定剂搅拌均匀，过滤待用； .5.2在经步骤5. I后得到的溶液中再加入增效防腐剂搅拌溶解； .5.3将干膜防霉剂总量5 % 10 %的干膜防霉剂先溶解在溶剂中，然后再加入其余部分的干膜防霉剂搅拌均匀，再加入助剂和余量的稳定剂搅匀；· 5.4在搅拌条件下加入经步骤5. 2后得到的罐内防腐剂； ·5.5搅拌混合均勻，过滤即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤5.I所说的水性涂料罐内防腐杀菌剂为经硫代丙酰胺环化后得到的卡松防腐剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于卡松防腐剂中CMIT和MIT的重量混合比例为2 4 I。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤5.3所说的溶剂为I，2丙二醇，所说的干膜防霉剂为OIT和IPBC，将防霉剂IPBC先溶解在1，2丙二醇中，然后加入OIT搅拌均匀，再加入增溶剂搅匀。
全文摘要
本发明涉及一种涂料的罐内与干膜用防腐防霉剂组合物，由水性涂料罐内防腐杀菌剂、干膜防霉剂、溶剂、助剂、稳定剂及水制备而成。本发明所述涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物具有配方合理、工艺先进、防腐防霉效果好和稳定性好等优点，在涂料中使用不会出现盐簇现象，罐内防腐效果通过微生物挑战试验，干膜长霉等级为零级。
文档编号C09D7/12GK102702839SQ20121022226
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者司新生, 李程碑, 杨俊伟, 杨杰 申请人:陕西省石油化工研究设计院