专利名称：一种低密度陶粒支撑剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低密度烧结陶粒支撑剂及其制备方法，属于石油压裂支撑剂技术领域。
背景技术：
在石油天然气的开采过程中，由于地下岩层的低渗透和低导流能力，很多时候需要借助水力压裂技术使固体颗粒注入地下岩层，支撑起岩层裂缝，从而提高油气的通过率，
这些固体颗粒称为压裂支撑剂。在水力压裂技术的早期，人们多采用天然的石英砂或核桃壳碎片作为压裂支撑剂。天然的石英砂和核桃壳支撑剂价格低廉，但它们的强度低，圆球度差，因此只能用于浅层井的压裂，且导流能力不高。而且，用作支撑剂的石英砂选材苛刻，只能选用新疆、甘肃、福建等地SiO2含量极高的优质天然沉积砂，而很多地区的SiO2含量稍低的石英砂很难达到强度、圆球度等性能要求。随着水力压裂技术和材料制备技术的进步，人造陶粒支撑剂如烧结铝矾土陶粒和树脂包裹陶粒目前广泛地用于油气井的压裂。在油气井的水力压裂作业中，不仅要求支撑剂具有合适的强度，同时也要求支撑剂的密度要低，圆球度要高。由于视密度的大小影响着支撑剂在压裂液中的沉降速度，从而影响支撑剂在井下裂缝中形成的有效支撑裂缝长度。因此低视密度支撑剂将有利于形成长的支撑裂缝带，提高产层导流能力；高圆球度的支撑剂颗粒之间具有较高的孔隙率，也有利于提高导流能力。目前制备陶粒支撑剂的主要原料都是铝矾土，根据制备工艺可以分为两类熔融喷吹法和烧结法。熔融喷吹法制备的陶粒是将铝矾土、辅助材料等混合料经过高温熔化，高压气体喷吹成珠而得到的。中国专利申请89102544. 8公开了一种固体支撑剂及其制造方法，其所发明的支撑剂，密度为2. 8-3. Og/cm3,在60MPa压力下破碎率为0. 8-1. 6%,圆球度不小于0. 9，表面光滑度高。该产品采用了三级以下铝矾土为主要原料，添加少量无机添加齐U，经电弧炉熔融喷吹成球，具有抗压强度高、破碎率低、密度适中和成本低等特点，特别适用于3000-4500m的油、气井压裂使用。尽管熔融喷吹法制备的支撑剂在实际中有所应用，但是，用该方法制备陶粒支撑剂存在能耗高、成球不易控制、支撑剂强度低等缺陷，目前已很少被采用。烧结法是采用陶瓷原料和传统的陶瓷工艺制备致密陶粒支撑剂的技术。虽然以铝矾土为主原料制备石油压裂陶粒支撑剂已有许多文献和专利报道，但支撑剂的密度都在
2.8g/cm3以上。因此有必要研究出一种具有一定抗压强度的低密度(小于2. 8g/cm3)烧结陶粒支撑剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低密度陶粒支撑剂及其制备方法。本发明提供的低密度陶粒支撑剂具有低密度、高强度的特点，可用作油气井压裂用固体支撑剂材料。为达上述目的，本发明提供一种低密度陶粒支撑剂，其由下述重量百分比的原料组成招土矿 60-65wt*%、粘土 9-14wt*%、石英 16-21wt%> 白云石 I. 5wt*%、猛矿 2-4wt % >添加剂0. 5-2wt%0根据本发明的具体实施方式
，优选地，所述低密度陶粒支撑剂中，以重量百分比计，所述铝土矿为包括以下成分的 铝土矿三氧化二铝68_75wt %，二氧化硅6-1 Iwt %。根据本发明的具体实施方式
，优选地，所述低密度陶粒支撑剂中，以重量百分比计，所述粘土为包括以下成分的粘土 三氧化二招32-40wt%, 二氧化娃39-47wt%。根据本发明的具体实施方式
，优选地，所述低密度陶粒支撑剂中，所述锰矿为软锰矿，该软锰矿包括以下化学成分三氧化二铝9-13wt%，二氧化硅23-27wt%，三氧化二铁13-16wt %, 二氧化钦 0. 30-0. 38wt %, 二氧化猛 43_46wt %。根据本发明的具体实施方式
，优选地，所述低密度陶粒支撑剂中，所述添加剂为二氧化钛、碳酸钙、氧化铁中的一种或几种的组合。根据本发明的具体实施方式
，优选地，所述低密度陶粒支撑剂，其特征在于，所述低密度陶粒支撑剂的体积密度为I. 3-1. 4g/cm3，视密度为2. 5-2. 6g/cm3,圆度、球度不小于
0.9，闭合压力为40MPa时破碎率为6-7 %。其它指标均符合国家石油天然气SY/T5108-2006的行业标准。本发明提供的低密度陶粒支撑剂的典型形貌如图I所示，放大倍数为20倍。本发明还提供一种上述低密度支撑剂的制备方法，其包括以下步骤将所述铝土矿、粘土、石英、白云石、锰矿、添加剂分别磨成细粉，过500目筛，过筛率大于98% (重量百分比)，然后将其混合搅拌均匀，得到一混合粉料；将所述混合粉料造粒，同时加雾化水气，经过4-5小时后，所述混合粉料形成球状生料颗粒；将所述生料颗粒于100°C干燥10_24h，得到干料颗粒；将所述干料颗粒进行分级过筛，然后于1250-1350°C下烧结0. 5_lh，自然冷却后进行筛分，得到所述低密度陶粒支撑剂。根据本发明的具体实施方式
，优选地，所述的制备方法中，所述造粒过程可以采用糖衣机进行，所述干燥过程可以在干燥箱内进行，所述烧结过程可以在电阻炉中进行，例如硅钥棒电阻炉。根据本发明的具体实施方式
，优选地，所述的制备方法中，所述烧结过程中的电阻炉的升温速率小于30°C /min。根据本发明的具体实施方式
，优选地，所述的制备方法中，所述干料颗粒的筛分是米用18-35目筛进行。根据本发明的具体实施方式
，优选地，所述的制备方法中，所述自然随炉冷却后的筛分是采用20-40目筛进行。本发明的低密度陶粒支撑剂具有低密度、高强度的特点，可用作油气井压裂用固体支撑剂材料，其所需原料易得，工艺流程简单，易于推广实施。
图I为本发明提供的低密度陶粒支撑剂的形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但不能理解为对本发明实施范围的任何限定。实施例I本实施例提供了一种低密度陶粒支撑剂，其制备方法如下所述将铝土矿、粘土、石英、白云石、锰矿、添加剂分别磨成细粉，过500目筛，过筛率大于98 %。将上述原料按重量百分比分别为铝土矿63 %、粘土 12. 5 %、石英20 %、白云石
I.5%、锰矿2%、添加剂1% (碳酸钙与二氧化钛的重量比为I : I)的比例混合后搅拌均匀，得到一混合粉料；将所述混合粉料放入糖衣机内造粒，同时加雾化水气，经过4. 5h后，所述混合粉料形成球状生料颗粒； 将所述生料颗粒在干燥箱内于100°C干燥20h，得到干料颗粒；将所述干料颗粒过筛，筛出18目至35目之间的颗粒，将其放入硅钥棒电阻炉中在1250-1350°C下烧结0. 5h，烧结过程中，电阻炉的升温速率小于30°C /min。烧成品随炉自然冷却后进行筛分，筛出20目至40目之间的颗粒，得到本实施例的低密度陶粒支撑剂。根据中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T 5108-2006)，检测出本实施例产品的性能指标如下850-425 u m粒度分布91 %，视密度2. 53g/cm3,体积密度I. 35g/cm3,酸溶解度5. 9%，浊度67NTU，圆度0. 9，球度0. 9，铺置浓度20Kg/m2，闭合压力40MPa破碎率7. 0%。实施例2本实施例提供了一种低密度陶粒支撑剂，其制备步骤同实施例1，其中，各原料的重量百分比如下铝土矿61 %、粘土 13%、石英20. 5%、白云石I. 5%、锰矿2%、添加剂2%(碳酸钙(氧化铁+ 二氧化钛)=1 I，其中，氧化铁二氧化钛=2 3，此处的比例均为重量比)。根据中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T 5108-2006)，检测出本实施例产品的性能指标如下850-425 u m,粒度分布92%，视密度2. 52g/cm3,体积密度I. 31g/cm3,酸溶解度6. 3%，浊度62NTU，圆度0. 9，球度0. 9，铺置浓度20Kg/m2，闭合压力40MPa破碎率6. 7%。实施例3本实施例提供了一种低密度陶粒支撑剂，其制备步骤同实施例1，其中，各原料的重量百分比如下铝土矿65%、粘土 13%、石英17%、白云石I. 5%、锰矿2%、添加剂I. 5%(碳酸钙(氧化铁+ 二氧化钛)=1 I，其中，氧化铁二氧化钛=I 3，此处的比例均为重量比)。根据中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T 5108-2006)，检测出本实施例产品的性能指标如下850-425 u m,粒度分布90%，视密度2. 56g/cm3,体积密度I. 36g/cm3,酸溶解度6. I %，浊度63NTU，圆度0. 9，球度0. 9，铺置浓度20Kg/m2，闭合压力40MPa破碎率6. 5%。
权利要求
1.一种低密度陶粒支撑剂，以该低密度陶粒支撑剂的重量百分比计，其包括以下原料组成招土矿 60-65wt*%,粘土 9-14wt*%,石英 16-21wt%,白云石 I. 5wt*%,猛矿 2-4wt%,添加剂0. 5-2wt%0
2.如权利要求I所述低密度陶粒支撑剂，其中，以重量百分比计，所述铝土矿为包括以下成分的招土矿三氧化二招68-75wt%, 二氧化娃6-1 Iwt %。
3.如权利要求I所述低密度陶粒支撑剂，其中，以重量百分比计，所述粘土为包括以下成分的粘土 三氧化二招32-40wt*%, 二氧化娃39-47wt*%。
4.如权利要求I所述低密度陶粒支撑剂，其中，所述锰矿为软锰矿，该软锰矿包括以下化学成分三氧化二铝9-13wt%，二氧化硅23-27wt%，三氧化二铁13_16wt %，二氧化钛 0.30-0. 38wt %, 二氧化猛 43_46wt %。
5.如权利要求I所述低密度陶粒支撑剂，其中，所述添加剂为二氧化钛、碳酸钙、氧化铁中的一种或几种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述低密度陶粒支撑剂，其中，所述低密度陶粒支撑剂的体积密度为I. 3-1. 4g/cm3，视密度为2. 5-2. 6g/cm3,圆度、球度不小于0. 9，闭合压力为40MPa时破碎率为6-7%。
7.权利要求1-6任一项所述的低密度陶粒支撑剂的制备方法，其包括以下步骤 将所述铝土矿、粘土、石英、白云石、锰矿、添加剂分别磨成细粉，过500目筛筛分后，将其混合搅拌均匀，得到一混合粉料； 将所述混合粉料造粒，同时加雾化水气，经过4-5小时后，所述混合粉料形成球状生料颗粒； 将所述生料颗粒于100°c干燥10-24h，得到干料颗粒； 将所述干料颗粒进行筛分，然后在1250-1350°C下烧结0. 5-lh，自然冷却后进行筛分，得到所述低密度陶粒支撑剂。
8.如权利要求7所述的制备方法其中，所述烧结过程中，升温速率小于30°C/min。
9.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述干料颗粒的筛分是采用18-35目筛进行。
10.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述自然冷却后的筛分是采用20-40目筛进行。
全文摘要
本发明提出了一种低密度陶粒支撑剂及其制备方法。该低密度陶粒支撑剂以铝土矿为主要原料；配入粘土、石英、白云石、锰矿；并添加少量二氧化钛、碳酸钙、氧化铁中的一种或几种的组合。其制备工艺如下将上述各种原料分别磨成细粉，过500目筛后，混合搅拌均匀得到一混合粉料；将所述混合粉料造粒得到一生料颗粒；将所述生料颗粒于100℃干燥10-24h，然后于1250-1350℃下烧结0.5-1h，冷却筛分后得到成品。本发明的产品具有低密度、高强度的特点，可用作油气井压裂用固体支撑剂材料。本发明的产品所需原料易得，工艺流程简单，易于推广实施。
文档编号C09K8/80GK102732245SQ20121023888
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月10日 优先权日2012年7月10日
发明者云正文, 刘利霞, 山树民, 慕立俊, 李宪文, 李转红, 杨晓刚, 涂淋, 王广涛, 王文雄, 王蓓, 马兵 申请人:中国石油天然气股份有限公司