复合型表面活性剂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合型表面活性剂组合物及其制备方法，主要解决现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题。本发明通过采用一种表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐、季胺碱中的任意一种，阴离子-非离子表面活性剂为含有乙氧基非离子基团和羧基或磺酸基阴离子基团的表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于油田三次采油过程中。
【专利说明】复合型表面活性剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合型表面活性剂组合物及其制备方法。
【背景技术】 [0002]随着世界能源需求的增加，石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采，对于提高原油产量不仅具有现实意义，更具有重要的战略意义。常规的采油方法(一次和二次法)一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此在能源日趋紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法，可分为四大类:一是热力驱，包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱，包括CO2混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。化学驱是强化采油中非常重要并大规模实施的技术，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果，物理作用是指驱替液的波及作用，而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。表面活性剂由于兼具亲油(疏水)和亲水(疏油)性质，当表面活性剂溶于水时，分子主要分布在油水界面上，可以显著降低油水界面张力。油水界面张力的降低意味着表面活性剂体系能够克服原油间的内聚力，将大油滴分散成小油滴，从而提高原油流经孔喉时的通过率。表面活性剂的驱油效果还表现在使亲油的岩石表面润湿性反转、原油乳化、提高表面电荷密度及油滴聚并等作用，这是表面活性剂在化学驱技术中起举足轻重作用的原因。
[0003]目前三次采油用表面活性剂大多采用多元复配体系，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，部分配方中还加入碱和醇等助剂。如专利CN101024764A提供了一种油田稠油井用的表面活性剂，该活性剂是由水、片碱、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠组成。再如专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂聚合物纯二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50~100%，烷基磺酸盐O~50%，羧酸盐O~50%，烷基芳基磺酸盐O~35%，低碳醇O~20%。又如专利CN1394935发明了一种化学驱油剂，其主要包括辛基苯磺酸钠阴离子表面活性剂,表面活性剂助剂、表面活性剂增效剂、表面活性剂增溶剂。这种驱油剂能明显地降低稠油的结构粘度，同时可降低油水界面张力，从而提高原油采收率。
[0004]然而，上述三次采油用表面活性剂仍存在较多问题，主要是表面活性剂活性差、驱油效率低，同时由于表面活性剂体系过于复杂，因而采出液破乳困难，污水处理难度大；另外由于驱油体系含无机碱，对地层和油井带来伤害，引起腐蚀设备和管道等问题，而且由于无机碱会严重降低聚合物的粘度，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合成本提高；表面活性剂的抗高温、抗高盐、抗高矿化度的能力有限。
[0005]众所周知，阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等目前被大量应用于三次采油过程中，而阳离子表面活性剂因其易被地层吸附或产生沉淀，故降低油水界面张力的能力差，一般不用于三次采油。由于阴阳离子表面活性剂接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系不仅在应用中成为配伍禁忌，而且相关理论研究也比较滞后。近年来的研究发现，阴阳离子表面活性剂混合体系水溶液具有很多异常性质，如由于阴阳离子表面活性剂在水溶液中存在着强烈的静电作用和疏水性碳链间的相互作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合，在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性。此外，阴阳离子表面活性剂混合体系可明显降低阳离子表面活性剂在岩心上的吸附损耗，从而可显著降低阳离子表面活性剂的固有缺陷。 [0006]巩育军等(见2000年2月第30卷第I期西北大学学报(自然科学版)，28~31)研究认为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与十二烷基硫酸钠(SDS)混合体系具有增溶作用。在石油开采过程中，利用增溶作用可以“驱油”，将粘附在岩层沙石上的油洗下，从而提高石油采收率。黄宏度等(见石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，101~104)研究了石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵、碱复配体系的界面张力并得出以下结论:阳离子表面活性剂的加入使石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐的界面活性得到改善。
[0007]上述研究结果表明阴、阳离子表面活性剂复合体系对于降低油水界面张力、提高驱油效率具有一定作用。但前者的研究结果显示其界面性能依然有待改进，后者在体系中依然采用了碱，从而无法避免碱对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题。另外上述体系比较容易生成沉淀，不利于实际应用。
[0008]为此，本发明一方面吸收借鉴了前人关于阴、阳离子表面活性剂混合体系研究结果，另一方面采用阴离子-非离子表面活性剂代替传统的阴离子表面活性剂，克服了阴、阳离子表面活性剂复配时容易沉淀等缺点，发明了用于提高原油采收率用的阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂复合型表面活性剂组合物。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题之一是现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题，提供一种新的复合型表面活性剂组合物，该组合物具有界面活性高、洗油能力强、体系简单，不会对地层和油井带来伤害，不会腐蚀设备和管道及不会造成破乳困难的优点。
[0010]本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物的制备方法。
[0011]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种复合型表面活性剂组合物及其制备方法，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1: 0.01~1: 100，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐或季胺碱中的至少一种，阴离子-非离子表面活性剂分子通式为:
【权利要求】
1.一种复合型表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1: 0.01~I: 100，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐或季胺碱中的至少一种，阴离子-非离子表面活性剂分子通式为:
2.根据权利要求1所述复合型表面活性剂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂选自四烷基氯化铵或四烷基氢氧化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述复合型表面活性剂组合物，其特征在于所述阴离子-非离子表面活性剂中阳离子M选自Na、K、Mg、Ca或NH4 +中的任意一种。
4.根据权利要求1所述复合型表面活性剂组合物，其特征在于所述取代基R为H、C5~C15的烷基、芳基、COOM或S03M。
5.根据权利要求1所述复合型表面活性剂组合物，其特征在于所述间隔基IT为C广C5的烷基。
6.根据权利要求1所述复合型表面活性剂组合物，其特征在于所述乙氧基聚合度η为I~20中的任意一个整数或小数。
7.权利要求1所述复合型表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤: a)将烷基酚聚氧乙烯醚、催化剂按照摩尔比1:1~5加入反应釜，在室温~100°C碱化I~10小时，而后加入磺化试剂或羧化试剂，其中烷基酚聚氧乙烯醚:磺化试剂或羧化试剂的摩尔比为1:1~4，升温至50~100°C继续反应I~20小时，而后加入盐酸中和至pH〈3，并进行油水分离，油相加入碱液进行中和，最后得到烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐或烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐； b)将阳离子表面活性剂及按照步骤a)得到的阴离子一非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1: 0.1~1: 10混合均匀，得到所需的组合物。
8.根据权利要求7所述复合型表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自NaOH或KOH中的至少一种；所述的磺化试剂为羟基磺酸及其盐或卤代磺酸及其盐；所述的羧化试剂为卤代羧酸及其盐。
【文档编号】C09K8/584GK103540303SQ201210239959
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】李应成, 沈之芹, 翟晓东, 陈安猛, 高磊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院