铥钬共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种铥钬共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料，其化学式为ZrO2:xTm3+，yHo3+，其中，x为0.002~0.06，y为0.002~0.04。上述铥钬共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料可由长波辐射激发出蓝光。本发明还提供一种铥钬共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法及应用。
【专利说明】铥钬共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料、其制备方法及使用该铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的有机发光二极管。
【背景技术】
[0002]有机发光二极管(OLED)由于组件结构简单、生产成本便宜、自发光、反应时间短、可弯曲等特性，而得到了极广泛的应用。但由于目前得到稳定高效的OLED蓝光材料比较困难，极大的限制了白光OLED器件及光源行业的发展。
[0003]上转换荧光材料能够在长波(如红外)辐射激发下发射出可见光，甚至紫外光，在光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域具有广泛的应用前景。但是，可由红外，红绿光等长波辐射激发出蓝光发射的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料，仍未见报道。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种可由长波辐射激发出蓝光的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料、其制备方法及使用该铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的有机发光
二极管。
[0005]一种铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料，其化学式为ZrO2: xTm3+，yHo3+，其中，X 为 0.002~0.06，y 为 0.002~0.04。
[0006]在其中一个实施例中，X为0`.03，y为0.01。
[0007]一种铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]按照ZrO2: xTm3+, yHo3+各元素的化学计量比称取ZrO2, Tm2O3和Ho2O3粉体,其中，x为 0.002~0.06，y 为 0.002~0.04 ；
[0009]将称取的粉体溶于硝酸中配制成金属阳离子的浓度为0.5mol/L^3mol/L的溶液；
[0010]将所述溶液雾化成气雾状后随载气一起通入温度为100°C ~220°C的石英管生成前驱体，其中石英管的直径为30mnTl50mm，长度为0.5nT3m，载气的流量为lL/mirTl5L/min ；
[0011]将所述前驱体在600°C~1300°C下煅烧2小时飞小时得到化学式为Zr02:xTm3+，yHo3+的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料。
[0012]在其中一个实施例中，X为0.03，y为0.01。
[0013]在其中一个实施例中，将称取的粉体溶于硝酸中配制成溶液的步骤还包括:往所述溶液中添加分散剂，所述分散剂的浓度为0.005mol/r0.05mol/L。
[0014]在其中一个实施例中，所述分散剂为聚乙二醇。
[0015]在其中一个实施例中，将所述溶液雾化成气雾状的步骤为，将载气及所述溶液一起通入雾化器中使所述溶液雾化成气雾状，所述载气为惰性气体或还原性气体。[0016]在其中一个实施例中，所述载气的流量为5L/min~8L/min。
[0017]一种有机发光二极管，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光层、阳极及透明封装层，所述透明封装层中掺杂有铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料，所述铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的化学通式为ZrO2:xTm3+，yHo3+，其中，x为0.002、.06，y为
0.002~0.04。
[0018]在其中一个实施例中，X为0.03，y为0.01。
[0019]上述铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法较为简单，成本较低；制备的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的光致发光光谱中，铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的激发波长为650nm，在454nm和476nm波长区由Tm3+离子1D2 — 3H4和1G4 — 3H6的跃迁辐射形成发光峰，实现了由红外至绿光的长波辐射激发出蓝光短波发光；有机发光二极管的透明封装层中分散有铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料，铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的激发波长为650nm，在454nm和476nm波长区由Tm3+离子1D2 — 3H4和1G4 — 3H6的跃迁辐射形成发光峰，由红绿光激发可以发射蓝光，蓝光与红绿光混合后形成发白光的有机发光二极管。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为一实施方式的喷雾热解设备的结构示意图；
[0021]图2为一实施方式的有机发光二极管的结构示意图
[0022]图3为实施例1制备的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的光致发光谱图；
[0023]图4为实施例1制备的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的XRD谱图。【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料、其制备方法及使用该铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的有机发光二极管进一步阐明。
[0025]一实施方式的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料，其化学式为ZrO2: XTm3+,yHo3+，其中，X 为 0.002~0.06，y 为 0.002~0.04。
[0026]优选的，X为 0.03，y 为 0.01。
[0027]该铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的光致发光光谱中，铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的激发波长为650nm，当材料受到长波长(如650nm)的辐射的时候，Tm3+离子吸收该光照的能量，此时Tm3+离子由1D2^ 3H4,1G4^ 3H6跃迁，发出454nm和476nm的蓝光，实现了由红外至绿光的长波辐射激发出蓝光短波发光。
[0028]上述铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤；
[0029]步骤S101、按照Zr02:xTm3+，yHo3+各元素的化学计量比称取ZrO2, Tm2O3和Ho2O3粉体，其中，X 为 0.002~0.06，y 为 0.002~0.04。
[0030]优选的，X为 0.03，y 为 0.01。
[0031]可以理解，该步骤中也可按照摩尔比(0.9~0.996):(0.001~0.03):
[0032](0.ΟΟ1~Ο.02)称取 Zr02，Tm2O3 和 Ho2O3 粉体。
[0033]步骤S102、将称取的粉体溶于硝酸中配制成金属阳离子的浓度为0.5mol/L~3mol/L的溶液。
[0034]溶液中的金属阳离子为Zr4+，Tm3+和Ho3+。
[0035]本实施方式中，金属阳离子的浓度为0.3mol/L"3mol/L0
[0036]优选的，将称取的粉体溶于硝酸中配制成溶液的步骤还包括:往溶液中添加分散剂，分散剂的浓度为0.005mol/r0.05mol/L。本实施方式中，分散剂为聚乙二醇。
[0037]请参阅图1，图1所示的喷雾热解设备100包括储液罐10、储气罐20、雾化器30、石英管40及收集器50。
[0038]本实施方式中，步骤S102制备的溶液存放于储液罐10。
[0039]S103、将溶液雾化成气雾状后随载气一起通入温度为100°C~220°C的石英管40生成前驱体，其中石英管40的直径为30mnTl50mm，长度为0.5nT3m，载气的流量为IL/min~15L/min。
[0040]优选的，石英管的直径为95mm，长度为1.4m，载气的流量为3L/min。
[0041]本实施方式中，使用雾化器30将溶液雾化，雾化器30为压缩雾化器。具体的，将储气罐20内储存的载气及储液罐10内储存的溶液一同通入雾化器30使溶液雾化成气雾状。载气为惰性气体或还原性气体，如:氮气、氩气及氢气中的至少一种，载气的流量为5L/min~8L/min。
[0042]石英管40外壁缠绕着电阻丝42。
[0043]溶液雾化成气雾状后自石英管40的一端通入，在石英管40内生成前驱体，前驱体为细微的粉末，粉末状的前驱体随载气自石英管的另一端喷出。进一步的，前驱体自石英管40流出后使用收集器50收集。本实施方式中，收集器50为微孔耐酸滤过漏斗。
[0044]S104、将前驱体在600°C~1300°C下煅烧2小时~5小时得到化学式为ZrO2:xTm3+，yHo3+的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料。
[0045]优选的，前驱体置于程序控温炉中在1100°C下灼烧3小时。
[0046]上述铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法为喷雾热解法，原料在溶液状态下混合，可保证组分分布均匀，而且工艺过程简单，组分损失少，可精确控制化学计量比，尤其适合制备多组分复合粉末；微粉由悬浮在空气中的液滴干燥而来，颗粒一般呈规则的球形，而且少团聚，无需后续的洗涤研磨，保证产物的高纯度，高活性；整个过程在短短的几秒钟迅速完成，因此液滴在反应过程中来不及发生组分偏析，进一步保证组分分布的均一性；反应工序简单，一步即获得成品，无过滤、洗涤、干燥、粉碎过程，操作简单方便，生产过程连续，产能大，生产效率高，非常有利于大工业化生产；制备的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的光致发光光谱中，铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的激发波长为650nm，当材料受到长波长(如650nm)的辐射的时候，Tm3+离子吸收该光照的能量，此时Tm3+离子1D2 — 3H4和1G4 — 3H6跃迁，发出454nm和476nm的蓝光，实现了由红外至绿光的长波福射激发出蓝光短波发光。
[0047]请参阅图2，一实施方式的有机发光二极管100，该有机发光二极管100包括依次层叠的基板1、阴极2、有机发光层3、透明阳极4以及透明封装层5。透明封装层5中分散有铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料6，铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的化学式为 ZrO2:xTm3+, y o3+，其中，x 为 0.002~0.06，y 为 0.002~0.04。
[0048]有机发光二极管100的透明封装层5中分散有铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料6，铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的激发波长为650nm，在475nm波长区由Tm3+离子1D2 — 3H4和1G4 — 3H6的跃迁辐射形成发光峰，由红绿光激发可以发射蓝光，蓝光与红绿光混合后形成发白光的有机发光二极管。
[0049]下面为具体实施例。
[0050]实施例1
[0051]称取ZrO2, Tm2O3 和 Ho2O3 粉体，其摩尔量分别为 0.96mmol,0.015mmol,0.005mmol,溶于硝酸中配制成1.5mol/L的溶液，并加入0.01mol/L的聚乙二醇添加剂。然后把溶液放入雾化装置，之后向雾化装置通入3L/min的氩气。溶液前驱体随氩气载气进入温度为180°C的石英管生成前驱体，其中石英管的直径为95_，长度为1.4m。然后荧光粉随气流进入冷凝器，最后被微孔耐酸滤过漏斗所收集。收集荧光粉的前驱体，置于程序控温炉中煅烧3小时，煅烧温度1100°C，得到ZrO2:0.03Tm3+, 0.01Ho3+上转换荧光粉。
[0052]请参阅图3，图3中曲线I为本实施例得到的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的光致发光光谱，曲线2为不掺杂钦的样品Zr02:0.03Tm3+的光致发光光谱。由图2可以看出，实施例1得到的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的激发波长为650nm，当材料受到长波长(如650nm)的辐射的时候，Ho3+离子吸收该光照的能量向Tm3+离子转移，此时Tm3+离子1D2 — 3H4和1G4 — 3H6跃迁，就发出454nm和476nm的蓝光，可以作为蓝光发光材料。
[0053]请参阅图4，图4中曲线为实施I制备的铥钦共掺杂二氧化锆上转换发光材料的XRD曲线，测试对照标准PDF卡片，图中的各衍射为二氧化锆的结晶峰，没有出现掺杂元素以及其它杂质的衍射峰，说明铥离子和钦离子是掺杂进入了二氧化锆的晶格。
[0054]实施例2
[0055]称取ZrO2, Tm2O3 和 Ho2O3 粉体，其摩尔量分别为 0.95mmol、0.03mmol、0.02mmol，溶于硝酸中配制成3mol/L的溶液，并加入0.05mol/L的聚乙二醇添加剂。然后把溶液放入雾化装置，之后向雾化装置通入15L/min的氩气。溶液前驱体随氩气载气进入温度为220°C的石英管生成前驱体，其中石英管的直径为150_，长度为3m。然后荧光粉随气流进入冷凝器，最后被微孔耐酸滤过漏斗所收集。收集荧光粉的前驱体，置于程序控温炉中煅烧5小时，煅烧温度1300°C，得到ZrO2:0.06Tm3+,0.04Ho3+上转换荧光粉。
[0056]实施例3
[0057]称取ZrO2, Tm2O3和 Ho2O3粉体，其摩尔量分别为 0.996mmol、0.0Olmmol.0.0Olmmol,溶于硝酸中配制成0.5mol/L的溶液,并加入0.005mol/L的聚乙二醇添加剂。然后把溶液放入雾化装置，之后向雾化装置通入lL/min的氩气。溶液前驱体随氩气载气进入温度为1500C的石英管生成前驱体，其中石英管的直径30mm，长度为3m。然后荧光粉随气流进入冷凝器，最后被微孔耐酸滤过漏斗所收集。收集荧光粉的前驱体，置于程序控温炉中煅烧2小时，煅烧温度600°C，得到ZrO2:0.002Tm3+,0.002Ho3+上转换荧光粉。
[0058]实施例4
[0059]称取ZrO2, Tm2O3 和 Ho2O3 粉体，其摩尔量分别为 0.958mmol、0.0Olmmol.0.02mmol,溶于硝酸中配制成0.5mol/L的溶液，并加入0.01mol/L的聚乙二醇添加剂。然后把溶液放入雾化装置，之后向雾化装置通入lL/min的氩气。溶液前驱体随氩气载气进入温度为160°C的石英管生成前驱体，其中石英管的直径30_，长度为3m。然后荧光粉随气流进入冷凝器，最后被微孔耐酸滤过漏斗所收集。收集荧光粉的前驱体，置于程序控温炉中煅烧2.5小时，煅烧温度650°C，得到Zr02:0.002Tm3+, 0.04Ho3+上转换荧光粉。
[0060]实施例5
[0061]称取ZrO2, Tm2O3 和 Ho2O3 粉体，其摩尔量分别为 0.938mmol、0.03mmol、0.00ImmoI,溶于硝酸中配制成0.5mol/L的溶液，并加入0.015mol/L的聚乙二醇添加剂。然后把溶液放入雾化装置，之后向雾化装置通入lL/min的氩气。溶液前驱体随氩气载气进入温度为130°C的石英管生成前驱体，其中石英管的直径30mm，长度为3m。然后荧光粉随气流进入冷凝器，最后被微孔耐酸滤过漏斗所收集。收集荧光粉的前驱体，置于程序控温炉中煅烧3.5小时，煅烧温度850°C，得到ZrO2:0.06Tm3+,0.002Ho3+上转换荧光粉。
[0062]实施例6
[0063]称取ZrO2, Tm2O3 和 Ho2O3 粉体，其摩尔量分别为 0.984mmol、0.002mmol、0.002mmol,溶于硝酸中配制成0.5mol/L的溶液,并加入0.005mol/L的聚乙二醇添加剂。然后把溶液放入雾化装置，之后向雾化装置通入lL/min的氩气。溶液前驱体随氩气载气进入温度为185°C的石英管生成前驱体，其中石英管的直径30mm，长度为3m。然后荧光粉随气流进入冷凝器，最后被微孔耐酸滤过漏斗所收集。收集荧光粉的前驱体，置于程序控温炉中煅烧4.5小时，煅烧温度950°C，得到ZrO2:0.004Tm3+,0.004Ho3+上转换荧光粉。
[0064]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料，其特征在于:其化学式为Zr02:xTm3+, yHo3+，其中，x 为 0.002~0.06，y 为 0.002~0.04。
2.根据权利要求1所述的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料，其特征在于，X为0.03，y 为 0.01。
3.—种铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按照Zr02:xTm3+，yHo3+各元素的化学计量比称取ZrO2, Tm2O3和Ho2O3粉体，其中，x为0.002~0.06，y 为 0.002~0.04 ； 将称取的粉体溶于硝酸中配制成金属阳离子的浓度为0.5mol/L^3mol/L的溶液； 将所述溶液雾化成气雾状后随载气一起通入温度为100°C ~220°C的石英管生成前驱体，其中石英管的直径为30mnTl50mm，长度为0.5nT3m，载气的流量为lL/mirTl5L/min ； 将所述前驱体在600°C~1300°C下煅烧2小时~5小时得到化学式为Zr02:xTm3+，yHo3+的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料。
4.根据权利要求3所述的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法，其特征在于，X为0.03，y为0.01。
5.根据权利要求3所述的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法，其特征在于，将称取的粉体溶于硝酸中配制成溶液的步骤还包括:往所述溶液中添加分散剂，所述分散剂的浓度为0.005mol/ L^0.05mol/L。
6.根据权利要求5所述的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇。
7.根据权利要求3所述的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法，其特征在于，将所述溶液雾化成气雾状的步骤为，将载气及所述溶液一起通入雾化器中使所述溶液雾化成气雾状，所述载气为惰性气体或还原性气体。
8.根据权利要求3所述的铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述载气的流量为5L/min"8L/min。
9.一种有机发光二极管，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光层、阳极及透明封装层，其特征在于，所述透明封装层中掺杂有铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料，所述铥钦共掺杂二氧化锆玻璃上转换发光材料的化学通式为Zr02:XTm3+，yHo3+，其中，X为0.002~0.06，y 为 0.002~0.04。
10.根据权利要求9所述的有机发光二极管，其特征在于，X为0.03，y为0.01。
【文档编号】C09K11/67GK103571470SQ201210262607
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】周明杰, 王平, 陈吉星, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司