一种生物可降解聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种生物可降解聚酯及其制备方法，该聚酯具有如下的无规重复结构单元：其中，R1为脂肪族二元酸重复单元，包括或其组合；R2为芳香族二元羧酸重复单元，包括或其组合；R3为2,5-呋喃二甲酸重复单元，也即R4、R5、R6各自独立选自或其组合。n=1～1000；m=1～1000；x=1～1000；p=0～13，q=2～13。本发明公开的芳香族-脂肪族共聚酯结合了对苯二甲酸共聚酯的高结晶度、高熔点和2,5-呋喃二甲酸的生物质来源，以及脂肪族聚酯的生物降解性能。
【专利说明】一种生物可降解聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料合成制备领域，具体涉及一种新型生物可降解共聚酯及其制备方法。【背景技术】
[0002]在人们的日常生产和生活中，会产生很多的废弃物，当前处理这些废弃物的主要方法是填埋。这些未经适当处理就送到填埋场的市政固体废物和废物流中的非降解材料(很大一部分是塑料)不断增加，使得可用的填埋场数量大幅减少，废物处理成本增加，虽然有些废弃物可以重复再利用，但效果很不理想，而且回收再利用的成本过高，大部分还是直接填埋自然降解，造成了很严重的环境问题。
[0003]因而，就需要一种可直接被环境，如微生物等降解的塑料，这些塑料尤其适用于一次性的快速消费品中，当这些塑料使用完成后可在自然界微生物如细菌、霉菌及藻类作用下分解成小分子化合物，这些小分子化合物又可被植物利用，从而形成了封闭的绿色循环，实现人类生产生活与自然的和谐相处。
[0004]目前研究最多的生物可降解塑料是脂肪族聚酯，它在堆肥条件下可被自然界的微生物经过数月分解成水和CO2等物质，再次参与到植物的光合作用。此外它优良的生物相容性、聚合物和降解产物无毒等优点也使其日益受到关注。然而这类聚酯较差的力学性能，较低的熔点和玻璃化转变温度(通常分别低于65°c和-30°c )，难以满足实际应用中对材料性能等各方面的要求，只被应用在极少数场合。为了充分发挥脂肪族聚酯的生物降解性并实现大规模应用，各国的科研工作者进行了很多研究工作。其中，比较成功的例子是将脂肪族聚酯和芳香族聚酯进行共聚，由此得到的这种脂肪/芳香共聚酯结合了脂肪族聚酯的可生物降解性和芳香族聚酯优异的机械及加工性能，因此在生物可降解领域中脱颖而出。目前这种由二元羧酸和二元醇制备的生物可降解脂肪/芳香族共聚酯已经产业化并且可商购。BASF专利CN95196874公开了它的产品Ecoflex的制备过程:将己二酸、对苯二甲酸和1，4- 丁二醇共聚得到己二酸-对苯二甲酸共聚酯。杜邦专利CN200480022043公开了它的共聚酯的制备过程:利用芳族二元酸、脂族二元酸、聚(亚烷基醚)二醇和二醇共聚得到脂族-芳族聚醚酯。这些共聚酯很好的结合了芳香族聚酯的力学性能和脂肪族聚酯的生物降解性能，但是他们所用的原料皆来自石化资源。
[0005]化学工业的发展高度依赖于石化资源，目前全世界使用的大多数化学品都直接或者间接来自于石油化工。而石油作为一种不可再生资源，随着不断的开采和提炼，地球上存储的资源越来越少，尤其是近年来，石油等资源的日益紧缺和石油消耗量的持续攀升给石化资源造成了很大的冲击。因而发展一种可替代石油的资源，就成为整个世界和全人类面临的需要迫切解决的问题之一。丰富的生物质资源被认为是未来化工原料的主要出路，而且随着科学技术的不断发展和成熟，越来越多的化学品都可以通过生物质资源来获得。
[0006]其中，2，5-呋喃二甲酸可从植物中提取，原材料来源丰富，可以减少对石化等资源的使用。(Binder J.B., Raines R.T..《从木质素生物质到燃料和化学品用的呋喃类化合物的简单化学转变》Simple chemical transformation of lignocellulosicbiomass into furans for fuels and chemicals.(美国化学会期干丨J ) J.Am.Chem.Soc.,2009, 131, 1979-1985.)目前已经广泛的应用在医药中间体，只是用量较少。由于2，5-呋喃二甲酸具有与对苯二甲酸相似的性质，将其用于聚合过程是其最重要的潜在利用价值，利用它合成聚酯、聚酰胺和聚氨酯已有文献报导。(Alessandro G., Mohamed N.B..《聚合物化学中的呋喃类化合物》Furans in polymer chemi stry.高分子科学进展Prog.Polym.Sc1.，1997，22，1203-1379.)蓝丹等人以2，5-呋喃二甲酸与乙二醇为原料通过酯化和缩聚过程得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二酯。(蓝丹等，聚2，5-呋喃二甲酸乙二酯的合成与表征，工程塑料应用，2011，39，17-19。)竹0011等人在见20102548274中公开了利用2，5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇，聚(亚烷基醚)二醇共聚制备聚醚酯。
[0007]目前已知的关于2，5-呋喃二甲酸用以制备生物可降解聚酯，多是利用2，5-呋喃二甲酸完全替代对苯二甲酸，以减少对石化资源的依赖。例如YIOCHI等人在JP2009263509A中公开了生物可降解共聚酯，他们利用2，5-呋喃二甲酸完全替代对苯二甲酸，与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇共聚得到生物可降解共聚酯。巴斯蒂奥利等人在CN102027037A中公开了同样利用2，5-呋喃二甲酸与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇无规共聚得到生物可降解共聚酯。但是这些共聚酯由于2，5-呋喃二甲酸的不规则结构，结晶度较低，最高只有百分之十几，从而影响了聚酯产品的热力学性能，使其熔点大幅降低。为了得到熔点较高的聚酯产品，2，5-呋喃二甲酸的含量都较高，进而影响到聚酯产品的生物降解性能。
[0008]综上所述，本领域缺乏一种高结晶度、高熔点、可利用生物质来源的2，5-呋喃二甲酸、并具备生物降解性能的聚酯。
【发明内容】
[0009]本发明的第一目的是提供一种新型的生物可降解共聚酯，所得共聚酯具有较高的结晶度、很好的热力学性能和生物降解性能，特别适用于食品包装材料、薄膜等领域。
[0010]本发明的另一个目的是提供一`种上述共聚酯的制备方法，该方法通过加入一定量的由生物质资源生产的2，5-呋喃二甲酸，参与到脂肪族二元酸、芳香族二元酸和二醇的共聚过程中，得到一种新型的生物可降解共聚酯。
[0011]本发明的第三目的是提供一种新型的生物可降解共聚酯的制品，所得共聚酯具有较高的结晶度、很好的热力学性能和生物降解性能，特别适用于食品包装材料、薄膜等领域。
[0012]本发明的第四目的是提供一种新型的生物可降解共聚酯的用途，所得共聚酯具有较高的结晶度、很好的热力学性能和生物降解性能，特别适用于食品包装材料、薄膜等领域。
[0013]在本发明的第一方面，提供了一种生物可降解聚酯，其特征在于，该聚酯具有如下的无规重复结构单元:
[0014]
【权利要求】
1.一种生物可降解聚酯，其特征在于，该聚酯具有如下的无规重复结构单元:
2.如权利要求1所述的生物可降解聚酯，其特征在于，所述式(III)代表的2，5-呋喃二甲酸重复单元的含量为0.1%-33.3%，以聚酯的总重量计算。
3.如权利要求1所述的生物可降解聚酯，其特征在于，所述聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元R1的单体a、含有芳香族二元羧酸重复单元R2的单体b、含有R4或R5或R6重复单元的单体C、含有2，5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的单体d缩合得到， 其中所述脂肪族二元酸重复单元R1、芳香族二元羧酸重复单元、2，5-呋喃二甲酸重复单元基团R3、以及所述R4或R5或R6重复单元均如权利要求1所示， 单体a选自相应的含有脂肪族二元酸重复单元R1的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物； 单体b选自相应的芳香族二元羧酸重复单元R2的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物； 单体C为相应的脂肪族二元醇； 单体d选自相应的2，5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的2，5-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物； 优选地，所述单体a与单体b的质量比为4:1~1:4 ;单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1:1~1:4 ;单体b与单体d的质量比为1000:1~2:1。
4.如权利要求3所述的生物可降解聚酯，其特征在于， 所述的脂肪族二元酸选自C2~C13的直链和支链脂肪族二元酸或C5~Cltl的环状脂环族二元酸；优选地，选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2_环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；更优选丁二酸或己二酸；或者 所述的脂肪族二元酯选自C1-C6烷基酯或双乙醇酸酯；优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
5.如权利要求1所述的生物可降解聚酯，其特征在于， 所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物；优选对苯二甲酸，或者 所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁 基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯，或它们的混合物； 优选对苯二甲酸二甲酯。
6.如权利要求3所述的生物可降解聚酯，其特征在于， 所述的脂肪族二元醇选自C2~C13的直链或支链链烧二醇； 进一步选自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物； 优选乙二醇、1，4-丁二醇。
7.如权利要求3所述的生物可降解聚酯，其特征在于， 所述的2，5-呋喃二甲酸二元酯选自2，5-呋喃二甲酸二甲酯、2，5-呋喃二甲酸二乙基酯、2，5-呋喃二甲酸二正丙基酯、2，5-呋喃二甲酸二异丁基酯、2，5-呋喃二甲酸二正戊基酯、2，5-呋喃二甲酸二新戊基酯、2，5-呋喃二甲酸二正己基酯，或它们的混合物， 优选2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
8.—种如权利要求1所述的生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 所述聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元R1的单体a、含有芳香族二元羧酸重复单元R2的单体b、含有R4或R5或R6重复单元的单体C、含有2，5-呋喃二甲酸重复单元基团R3的单体d缩合得到，其中所述脂肪族二元酸重复单元R1、芳香族二元羧酸重复单元、2，5-呋喃二甲酸重复单元基团R3、以及R4或R5或R6重复单元均如权利要求1所示， 单体a选自相应的脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它们的混合物； 单体b选自相应的芳香族二元酸、芳香族二元酯或它们的混合物； 单体c为相应的脂肪族二元醇； 单体d选自相应的2，5-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物； 优选地，单体a与单体b的质量比为4:1~1:4 ;单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1:1~1:4 ;单体b与单体d的质量比为1000:1~2:1。
9.一种如权利要求1所述的生物可降解聚酯的制品，其特征在于，所述制品包括薄膜、层压材料或涂料。
10.一种如权利要求1所述的生物可降解聚酯的用途，其特征在于，用于和其他生物可降解的天然或合成聚合物共混，得到生物可降解的共混制品。
【文档编号】C09D167/06GK103570925SQ201210269766
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月31日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】赵冬云, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司