专利名称：一种金属表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种金属表面镀层处理方法，具体涉及一种在金属表面镀有机-无机杂化膜的处理方法。
背景技术：
金属发生电化学腐蚀的主要原因之一是由于表面与电解质溶液或潮湿的大气接触，产生各种腐蚀原电池。据此，可通过改变金属表面状态，使金属表面与腐蚀环境隔离，防止腐蚀的发生。目前，金属镀件的表面处理一般采用磷化和铬酸盐转化膜法等方法，磷化技术是目前涂装前金属表面处理普遍采用的方法，由于磷化剂中含有大量的磷和氮，会给环境带来严重的污染，磷化剂中含有的重金属也会给人体造成永久性伤害。所以急需新的金属表面处理方法以取代磷化技术，而铬酸盐转化膜对环境造成了严重污染。近年来，国内外对传统磷化处理的替代工艺研究很多，有专门的金属表面处理液，CN1341775A提出由十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、柠檬酸等九种原料组成金属表面处理液，通过浸泡在金属表面形成镀层；CN101139500A提出由娃烧I禹合剂、有机金属化合物、娃酸盐、磷酸等成分，通过使用线棒均衡地刮涂在金属表面，加热烘干形成镀层，但这种工艺方法形成的镀层厚度较薄，且与金属表面附着力较低，在腐蚀介质中镀层易脱落，防腐效果较差，而目前防腐技术中对硅烷系列的成膜剂工艺报道较多，CN1380913A提出采用硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂，但该类硅烷偶联技术形成的超薄有机膜，机械强度不好，大多不耐高温，抗腐蚀性差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种耐高温、抗腐蚀，且附着力强的金属镀层处理方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种金属表面处理方法，该方法为在所述金属表面形成有机膜；且在形成有机膜前，先采用溶胶-凝胶法在金属表面形成无机膜；前述有机膜包裹在无机膜表面；无机膜为氧化金属膜，优选氧化铝膜。具体包括以下步骤
(1)金属表面清洁和钝化将待处理的金属放入30%盐酸溶液浸泡f5分钟(优选f 3分钟)，取出放入丙酮中超声清洗3(Γ60分钟，然后用去离子水进行漂洗去除无机和有机污染物；取出清洗后的金属放入烘箱中，在70°C 10(TC下快速烘干表面水分，使得金属彻底除锈，表面达到干净光滑，最后将金属放入PH值为10以内的表面活性剂中进行钝化处理；
(2)溶胶制备将Al(OC3H7)3与水按照摩尔比是I:80 100装在烧杯中，加热到600C 85°C，进行磁力搅拌l(T30min，按照HNO3和Al (OC3H7) 3的摩尔比O. 05 O. 07:1的量加入HNO3,随后在60°C 85°C下进行磁力搅拌4 6h，使得溶液呈现胶状，待用；
(3)无机膜镀层将步骤(I)钝化后的金属放在步骤(2)制备的溶胶里，浸泡1(T30 min，取出在空气中晾干lh，在85°C的炉子中继续烘干2h，将经过涂层过的样片在3000C飞00°C的大气中煅烧O. 8-1.5h (优选lh)，得到表面包裹Y-Al2O3无机膜的金属镀件。(4)凝胶制备将硅烷偶联剂放在烧杯中，按无水乙醇与硅烷偶联剂的体积比为8^12 I、水与硅烷的体积比为Γ5 I的比例加入，再加入少量甲酸作催化剂，甲酸的加入量使PH值调节到扩10，用电动搅拌机搅拌2 4h使各相均匀混溶后，将溶液密封好，在超声波清洗机进行超声振荡lhlh，最后放置在30°C 40°C (优选35°C)水浴中反应至凝胶状； (5)有机膜镀层将步骤(4)中制备的凝胶放于烧杯中，加入质量是凝胶的3 4倍的四氢呋喃(THF)使其溶解，加入凝胶量的29Γ4% (质量分数)的固化剂，采用磁力搅拌机搅拌均匀，此溶液即为涂膜溶液。采用浸泡后提拉法将步骤(3)制备的表面包裹无机膜的金属上涂覆涂膜溶液，固化，即得表面包覆有机-无机膜的金属。其中，步骤(I)中表面活性剂为聚氧乙烯油醇醚型、乙氧基化甲基葡萄糖苷硬脂酸脂型、吐温20型(聚氧乙烯失水山梨醇酐单月桂酸脂)，优选聚氧乙烯油醇醚型，浓度是20%，以乙醇为溶剂；步骤⑵中加热采用超级恒温器，恒温60°C 85°C，利用磁力搅拌机搅拌l(T30min，搅拌速度为150 r/min ;步骤(3)中煅烧采用管式炉，温度是300°C 500°C ；步骤(4)中硅烷偶联剂采用乙烯基三甲氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和Y -环氧丙基醚基三甲氧基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷，采用甲酸作催化剂，调节PH值到9 10，利用电动搅拌机搅拌2 4h，搅拌速度为350 r/min;步骤(5)中采用四氢呋喃(THF)溶解凝胶，固化剂采用过氧化苯甲酰，固化温度为80°C 100°C，固化时间为4 6h。本发明相比现有技术具有以下优点本发明利用有机-无机杂化膜包裹在金属表面，有机相与无机相之间以化学键相结合，具有良好的力学性能；且有机官能团的存在使材料表面呈疏水性，同时有机-无机杂化膜材料可与金属表面以化学键相结合，极大地增强了膜的附着能力和抗腐蚀能力。本发明对金属表面包裹有机-无机杂化膜的制备工艺简单、环保，制备的杂化膜是理想的可有效替代铬酸盐氧化膜的环境友好材料。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明金属表面处理方法进行详细说明。实施例一
(1)金属表面清洁和钝化将待处理的金属件放入30%盐酸溶液浸泡3分钟，然后取出放入丙酮中超声清洗30分钟，然后用去离子水进行漂洗去除无机和有机污染物，取出金属件放入70°C烘箱中快速烘干表面水，使得金属彻底除锈，表面达到干净光滑，将金属放入pH值为9的浓度为20%的吐温20型活性剂中进行钝化处理；
(2)溶胶制备将Al(OC3H7)3与水按照摩尔比是I :80装在烧杯中，加热到60°C进行磁力搅拌lOmin，按照HNO3和Al (OC3H7) 3的摩尔比O. 05:1的量加入HNO3,使得溶液呈现胶状，随后在60 C下磁力揽祥4小时，待用；
(3)无机膜镀层将金属镀件放在制备好的溶胶里，浸泡10min，取出在空气中晾干lh，在85°C的炉子中继续烘干2h，将经过涂层过的样片在300°C的大气中煅烧lh，得到表面包裹Y-Al2O3无机膜的金属镀件；
(4)凝胶制备将Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷放在烧杯中，按无水乙醇与硅烷的体积比为8 I、水与硅烷的体积比为3 I的比例加入无水乙醇和水，再加入少量甲酸作催化剂，调节PH值到9，用电动搅拌机搅拌2h使各相均匀混溶后，将溶液密封好，在超声波清洗机进行超声振荡lh，最后放置在35°C水浴中反应至凝胶状；
(5)有机膜镀层取凝胶放于烧杯中，加入质量是凝胶的3倍的四氢呋喃(THF)使其溶解，加入凝胶量的2% (质量分数)的固化剂过氧化苯甲酰，采用磁力搅拌机搅拌均匀，此溶液即为涂膜溶液。采用浸泡后提拉法在表面包裹无机膜的金属上涂涂膜溶液，在80°C下固化6h，即得表面包覆有机-无机膜的金属件。实施例二
(1)金属表面清洁和钝化将待处理的金属件放入30%盐酸溶液浸泡3分钟，然后取出放入丙酮中超声清洗60分钟然后用去离子水进行漂洗去除无机和有机污染物，取出金属件放入100°C烘箱中快速烘干表面水，使得金属彻底除锈，表面达到干净光滑，将金属放入pH值10的浓度为20%的聚氧乙烯油醇醚型活性剂中进行钝化处理；
(2)溶胶制备将Al(OC3H7)3与水按照摩尔比是I :100装在烧杯中，加热到85°C进行磁力搅拌30min，按照HNO3和Al (OC3H7) 3的摩尔比O. 07:1的量加入HNO3,使得溶液呈现胶状，随后在85°C磁力搅拌6小时，待用；
(3)无机膜镀层将金属镀件放在制备好的溶胶里，浸泡30min，取出在空气中晾干lh，在85°C的炉子中继续烘干2h，将经过涂层过的样片在500°C的大气中煅烧lh，得到表面包裹Y-Al2O3无机膜的金属镀件；
(4)凝胶制备将乙烯基三甲氧基硅烷放在烧杯中，按无水乙醇与硅烷的体积比为12 I、水与硅烷的体积比为5 I的比例加入无水乙醇和水，再加入少量甲酸作催化剂，调节PH值到10，用电动搅拌机搅拌4h使各相均匀混溶后，将溶液密封好，在超声波清洗剂进行超声振荡3h，最后放置在35°C水浴中反应至凝胶状；
(5)有机膜镀层取凝胶放于烧杯中，加入质量是凝胶的4倍的四氢呋喃(THF)使其溶解，加入凝胶量的4% (质量分数)的固化剂过氧化苯甲酰，采用磁力搅拌机搅拌均匀，此溶液即为涂膜溶液。采用浸泡后提拉法在表面包裹无机膜的金属上涂涂膜溶液，在100°C下固化4h，即得表面包覆有机-无机膜的金属件。实施例三
(1)金属表面清洁和钝化将待处理的金属件(铝合金)放入30%盐酸溶液浸泡5分钟，然后取出放入丙酮中超声清洗40分钟然后用去离子水进行漂洗去除无机和有机污染物，取出金属件放入100°C烘箱中快速烘干表面水，使得金属彻底除锈，表面达到干净光滑，将金属放入pH值10的浓度为20%的聚氧乙烯油醇醚型活性剂中进行钝化处理；
(2)溶胶制备将IOOml的钛酸丁酯溶于400ml的无水乙醇，加入30ml的乙酰丙酮作为抑制剂，20°C搅拌15 min，得到溶液A，待用；
取IOOml的无水乙醇，加入IOml的硝酸与20ml的去离子水，室温搅拌15min，得到溶液B。将50ml的溶液B滴加到150ml的溶液A中，20°C搅拌2h，得到纳米TiO2溶胶。(3)无机膜镀层将清洗和干燥后的金属浸入纳米TiO2溶胶，浸泡lOmin，取出在空气中晾干lh，在80°C的烘箱中继续烘干2h，得到包裹了无机膜的铝合金。(4)有机膜溶液的制备将IOOml乙烯基三甲氧基硅烷放在烧杯中，加入800ml的无水乙醇和300ml的水，再加入IOml甲酸作催化剂，调节pH值到9，用电动搅拌机搅拌2h使各相均匀混溶后，将溶液密封好，在超声波清洗机进行超声振荡lh，最后放置在35°C水浴中反应至凝胶状，即得有机凝胶；
取IOOg的有机凝胶放于烧杯中，加入300g的的四氢呋喃(THF)并使其溶解，加入有2g的过氧化苯甲酰，采用磁力搅拌机搅拌均匀，此溶液即有机膜溶液。(5)用等速提拉 法在包裹了无机膜的铝合金表面涂上有机膜溶液，得到表面包覆了有机膜和无机膜的金属。铝合金在涂膜溶液中的停留时间为lmin，提拉速度为27cm/min，反复涂膜3次，既得。实施例四
(1)金属表面清洁和钝化将待处理的金属件(铝合金)放入30%盐酸溶液浸泡5分钟，然后取出放入丙酮中超声清洗40分钟然后用去离子水进行漂洗去除无机和有机污染物，取出金属件放入100°C烘箱中快速烘干表面水，使得金属彻底除锈，表面达到干净光滑，将金属放入pH值10的浓度为20%的聚氧乙烯油醇醚型活性剂中进行钝化处理；
(2)溶胶制备将IOOml的钛酸丁酯溶于500ml的无水乙醇,加入20ml的乙酰丙酮作为抑制剂，30°C搅拌20 min，得到溶液A，待用；
取IOOml的无水乙醇,加入15ml的硝酸与230ml的去离子水,室温搅拌15min,得到溶液B。将50ml的溶液B滴加到200ml的溶液A中，20°C搅拌2h，得到纳米TiO2溶胶。(3)无机膜镀层将清洗和干燥后的金属浸入纳米TiO2溶胶，浸泡lOmin，取出在空气中晾干lh，在80°C的烘箱中继续烘干2h，得到包裹了无机膜的铝合金。(4)有机膜溶液的制备将IOOml乙烯基三甲氧基硅烷放在烧杯中，加入800ml的无水乙醇和300ml的水，再加入IOml甲酸作催化剂，调节pH值到9，用电动搅拌机搅拌2h使各相均匀混溶后，将溶液密封好，在超声波清洗机进行超声振荡lh，最后放置在35°C水浴中反应至凝胶状，即得有机凝胶；
取IOOg的有机凝胶放于烧杯中，加入300g的的四氢呋喃(THF)并使其溶解，加入有2g的过氧化苯甲酰，采用磁力搅拌机搅拌均匀，此溶液即有机膜溶液。(5)用等速提拉法在包裹了无机膜的铝合金表面涂上有机膜溶液，得到表面包覆了有机膜和无机膜的金属。铝合金在涂膜溶液中的停留时间为lmin，提拉速度为27cm/min，反复涂膜3次，既得。效果实施例
取实施例广4处理后的金属件和未处理的金属件进行盐雾和盐水浸泡实验，结果如下表所示。表I处理前后金属件盐雾实验结果
权利要求
1.一种金属表面处理方法，该方法为在所述金属表面形成有机膜；其特征在于在形成有机膜前，先采用溶胶-凝胶法在金属表面形成无机膜；所述有机膜包裹在所述无机膜表面；所述无机膜为氧化金属膜。
2.根据权利要求I所述的金属表面处理方法，其特征在于所述无机膜为氧化铝膜。
3.根据权利要求2所述的金属表面处理方法，其特征在于通过以下步骤在所述金属表面形成无机膜 (1)溶胶制备将Al(OC3H7)3与水按照摩尔比为I :80 100混合，在60°C 85°C下搅拌l(T30min ;然后按照HNO3和Al (OC3H7) 3的摩尔比O. 05 O. 07:1的量加入HNO3，在60°C 85。。下搅拌，使溶液呈溶胶状态，待用； (2)无机膜镀层将所述金属放在步骤(I)中制备好的溶胶中，浸泡1(T30min，取出干燥；将干燥后的金属在300°C飞00°C的大气中煅烧O. 8-1. 5h，得到表面包裹Y-Al2O3无机膜的金属镀件。
4.根据权利要求I所述的金属表面处理方法，其特征在于通过以下步骤在所述无机膜表面形成有机膜 (1)凝胶制备将硅烷偶联剂和无水乙醇、水混合，加入催化剂甲酸，调节PH值为扩10，搅拌2 4h ;然后进行超声清洗lhlh，最后放置在30°C 40°C水浴中反应至溶液呈凝胶状；所述无水乙醇、水和硅烷偶联剂的体积比为8 12 : 3飞I; (2)有机膜镀层取步骤(I)中制备的凝胶，加入四氢呋喃使其溶解，然后加入固化剂，搅拌均匀制成涂膜溶液；在所述包裹无机膜的金属表面涂覆所述涂膜溶液，固化，即得表面包裹有机-无机杂化膜的金属；所述四氢呋喃、固化剂和凝胶的质量比为3 4 :0. 02、. 04 Io
5.根据权利要求4所述的金属表面处理方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或Y-环氧丙基醚基三甲氧基硅烷；所述固化剂为过氧化苯甲酰；所述固化温度为80°C 10(TC，固化时间为4 6h。
6.根据权利要求I所述的金属表面处理方法，其特征在于在金属表面形成无机膜前，先对金属表面进行清洁和钝化处理将所述金属放入30%盐酸溶液浸泡f 3分钟，取出放入丙酮中超声清洗3(Γ60分钟后，用去离子水进行漂洗去除无机和有机污染物；清洗完后，取出金属放入烘箱中70°C 10(TC下快速烘干表面水，最后将金属放入表面活性剂中进行钝化处理；所述表面活性剂为聚氧乙烯油醇醚型、乙氧基化甲基葡萄糖苷硬脂酸脂型或吐温20型表面活性剂。
全文摘要
本发明公开了一种金属表面处理方法，该方法为在所述金属表面形成有机膜；且在形成有机膜前，先采用溶胶-凝胶法在金属表面形成无机膜；前述有机膜包裹在无机膜表面；无机膜为氧化金属膜。本发明在金属表面涂覆的有机-无机杂化膜耐高温、抗腐蚀，且附着力强。
文档编号B05D3/10GK102873015SQ20121041910
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者姚义俊, 刘斌, 苏静, 吴红艳 申请人:南京信息工程大学