专利名称：一种钨酸盐荧光粉、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机发光材料、制备方法及其应用，特别涉及一种钨酸盐荧光粉、制备方法及发光的应用。
背景技术：
白光LED是新型固态照明电光源(SSL)，其原理和结构不同于以往的白炽灯、荧光灯等真空电光源。SSL光源有许多优点，特别是光效高、节能、寿命长、无污染，应用价值和前景十分看好，已得到了许多国家政府及科技界和产业界的重视并制定发展规划，注入重金发展。用于白光LED的稀土荧光粉必须满足两个条件，第一是荧光粉的激发光谱要与所选择的发光二极管的发射光谱相匹配，确保获得更高的光转换效率；第二是荧光粉在紫外光的激发下，其发射光谱能发出白光，或者在蓝光的激发下所发出的光与发光二极管射出的蓝光复合，形成白光。目前市场上广泛使用的白光LED是使用蓝光InGaN管芯激发YAG Ce3+黄色荧光粉，黄光和蓝光混合以得到白光。但是，该白光发射体系中存在着一定的缺陷，由于其中缺少红光，而使该系统发出的白光的显色性不高。因此，制备性能稳定的红色荧光粉成了目前研究的热点之一。在众多的红色荧光中，以钨酸盐为基质的荧光粉得到了广泛的研究与探讨。林海凤等(照明工程学报，2010，21 (4))采用高温固相法制备了 Li(4_3x)W208系列钨酸盐红色荧光粉，结果表明该荧光粉具有较宽的激发光谱，适合近紫外、蓝光芯片配合使用，色坐标位于(x=0. 666, y=0. 331)左右，具有较高的色纯度；V. Sivakumar 等(J Solid State Chem.181 (12) :8 (2008))报道了 Eu3+掺杂的A2CaWO6 (A=Sr，Ba)钨酸盐红色荧光粉，结果显示该系列荧光粉有较宽的电荷迁移带，发出橙色-红色光；中国专利CN 101812296B报道了一种近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉，其化学结构式为(MhEux) ItlW2O21，其中M为GcULa或Y，该荧光粉与发光二极管匹配性好，W的用量少，制备方法简单，用于白光LED。综上所述，钨酸盐红色荧光粉已得到了广泛研究，然而，其基质材料的类型和品种还存在着空缺，如以Ba4Rm2_2xEu2xZrW012，(O. 0001 ^ x ^ I. O, R为三价稀土离子)为基质的荧光粉等，还有待于进一步研究和开发新型基材，弥补所存在的空缺，以扩大鹤酸盐红色突光粉的品种，提供于白光LED的应用。
发明内容
本发明的目的是弥补目前白光LED用红色荧光粉中基质材料所存在的空缺，提供一种发光质量好，适合连续化生产，无污染的新型钨酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种钨酸盐荧光粉，它的激活离子为三价铕离子Eu3+，化学式为Ba4Rm2_2xEu2x ZrWO12，其中，Rni为三价稀土离子镧离子La3+、铈离子Ce3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、铕离子Eu3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、铒离子Er3+、铥离子Tm3+、镱离子Yb3+、镥离子Lu3+、钪离子Sc3+和钇离子Y3+中的至少一种为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，O. 0001彡X彡I. O ;一种如上所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤
1、按化学式Ba4Rin2_2xEu2xZrWO12中各元素的摩尔比称取原料，所述化学式中，Rm为三价稀土离子镧离子La3+、铈离子Ce3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、铕离子Eu3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、铒离子Er3+、铥离子Tm3+、镱离子Yb3+、镥离子Lu3+、钪离子Sc3+和钇离子Y3+中的至少一种，X为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，O. 0001 ^ 1.0 ;所述原料为含有钡离子Ba2+、稀土离子R111、铕离子Eu3+、锆离子Zr4+、钨离子W6+的化合物；将称取的原料研磨并混合均匀，得到混合物；
2、将混合物在空气气氛下预烧结，烧结温度为300 1000°C，时间为I 10小时；
3、待自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000 1500°C，时间为I 10小时；
4、重复步骤(3)I 2次，得到一种钨酸盐荧光粉。 本发明所述的含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、硫酸钡中的一种或它们的组合。所述的含有稀土离子Rni的化合物为稀土离子Rm的氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐，及稀土有机络合物中的一种或它们的组合。所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕，及Eu3+的有机络合物中的一种，或它们的任意组合。所述的含有锆离子Zr4+的化合物为氧化锆Zr02、氢氧化锆Zr (OH) 4、硝酸锆Zr (NO3)4、二氯氧化锆ZrOCl2及水合物ZrOCl2 · 8H20中的一种，或它们的任意组合。所述的含有钨离子W6+化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种，或它们的任意组合。本发明提供的一种优化方案是混合物在空气气氛预烧结时，烧结温度为300 1000°C，烧结时间为I 10小时。在空气气氛中煅烧时，煅烧温度为1000 1500°C，煅烧时间为I 10小时。本发明提供的是一种三价铕离子Eu3+激活的钨酸盐荧光粉，其发射主峰在583nm左右，它在395nm的近紫外区域具有很强的激发效率，该区域刚好是近紫外LED芯片的辐射波长，因此，是一种良好的白光LED用橙色-红色荧光粉。与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于
I、能够有效吸收395nm附近的激发光，其最强发射峰位于583nm附近，符合白光LED的应用要求。2、与其它硫化物Y202S:Eu3+、卤化物相比，本发明基质材料的制备过程简单，产物
易收集，无废水废气排放，环境友好，适合连续化生产。
图I是按本发明实施例I技术制备的材料样品Ba4Lah8Eua2ZrWO12的XRD衍射图谱与标准卡片HF # 44-0254的比较；
图2是按本发明实施例I技术制备的材料样品Ba4Lah8Eua2ZrWO12在监测激发光395nm与监测发射光583nm得到的发射与激发光谱；
图3是按本发明实施例I技术制备的材料样品Ba4LauEua2ZrWO12在监测激发光为355nm下，583nm发光的衰减曲线图谱；图4是按本发明实施例4技术制备的材料样品Ba4Gdh8Eua2ZrWO12的XRD衍射图谱与标准卡片PDF # 44-0254的比较；
图5是按本发明实施例4技术制备的材料样品Ba4Gdh8Eua2ZrWO12在监测激发光395nm与监测发射光583nm得到的发射与激发光谱；
图6是按本发明实施例4技术制备的材料样品Ba4GduEua2ZrWO12在监测激发光为355nm下，583nm发光的衰减曲线图谱；
图7是按本发明实施例7技术制备的材料样品Ba4YuEua2ZrWO12的XRD衍射图谱与标准卡片PDF # 44-0254的比较；
图8是按本发明实施例7技术制备的材料样品Ba4Yh8Eua2ZrWO12在监测激发光395nm与监测发射光583nm得到的发射与激发光谱；
图9是按本发明实施例7技术制备的材料样品Ba4YuEua2ZrWO1^监测激发光为355nm下,583nm发光的衰减曲线图谱。图10是按本发明实施例10技术制备的材料样品Ba4Eu2ZrWO12的XRD衍射图谱与标准卡片HF # 44-0254的比较；
图11是按本发明实施例10技术制备的材料样品Ba4Eu2ZrWO12在监测激发光395nm与监测发射光583nm得到的发射与激发光谱；
图12是按本发明实施例10技术制备的材料样品Ba4Eu2ZrWO12在监测激发光为355nm下,583nm发光的衰减曲线图谱。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例I :
根据化学式Ba4Lah8Eua2ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取碳酸钡BaCO3 3. 947克，氧化锆ZrO2 0. 6161克，氧化钨WO3 1. 1592克，氧化镧La2O3:1. 4662克，氧化铕Eu2O3 O. 176克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300°C，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1000°c下第二次烧结,烧结时间是8小时，冷却致室温，即得到鹤酸盐荧光粉。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的XRD衍射图谱，与标准卡片对比它们相一致。参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在监测激发光395nm与监测发射光583nm得到的发射与激发光谱，经计算其发光光谱的色度为(O. 62，O. 38)。参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在监测激发光为355nm下，583nm发光的衰减曲线图谱。发光的寿命为I. 65ms。实施例2
根据化学式Ba4Lah6Eua4ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取，碳酸钡BaCO3 3. 947克，氧化锆ZrO2 0. 6161克，氧化钨WO3 1. 1592克，氧化镧La2O3:1. 3033克，氧化铕Eu2O3 O. 352克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500°C，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1400°C下第二次烧结，烧结时间是10小时，冷却致室温，即得到钨酸盐荧光粉。其XRD衍射图谱与附图I近似，激发与发射光谱与附图2近似，其在355nm激发下的，583nm发光的衰减曲线与附图3近似。实施例3
根据化学式Ba4Lah4Eua6ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取，碳酸钡BaCO3 3. 947克，氧化锆ZrO2 0. 6161克，氧化钨WO3 1. 1592克，氧化镧La2O3:1. 1404克，氧化铕Eu2O3 O. 528克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是800°C，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中，1500°C下第二次烧结，烧结时间是6小时，冷却致室温，即得到钨酸盐荧光粉。其XRD衍射图谱与附图I近似，激发与发射光谱与附图2近似，其在355nm激发下的，583nm发光的衰减曲线与附图3近似。实施例4
根据化学式Ba4Gdh8Eua2ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取，碳酸钡BaCO3 3. 947克，氧化锆ZrO2 0. 6161克，氧化钨WO3 1. 1592克，氧化钆Gd2O3:1. 6313克，氧化铕Eu2O3 O. 176克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是600°C，煅烧时间3小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1350°C下第二次烧结，烧结时间是9小时，冷却致室温。再将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1450°C下第三次烧结，烧结时间是8. 5小时，冷却致室温，即得到钨酸盐荧光粉。参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的XRD衍射图谱。与标准卡片对比它们相一致。参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在监测激发光395nm与监测发射光583nm得到的发射与激发光谱，经计算其发光光谱的色度为(O. 65，O. 32)。参见附图6，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在监测激发光为355nm下，583nm发光的衰减曲线图谱。发光的寿命为I. 25ms。实施例5
根据化学式Ba4Gdh7Eua3ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取，碳酸钡BaCO3 3. 947克，氧化锆ZrO2 0. 6161克，氧化钨WO3 1. 1592克，氧化钆Gd2O3:1. 5407克，氧化铕Eu2O3 O. 264克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是550°C，煅烧时间4. 5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中，1200°C下第二次烧结，烧结时间是5小时，冷却致室温，即得到钨酸盐荧光粉。其XRD衍射图谱与附图4近似，激发与发射光谱与附图5近似，其在355nm激发下的，583nm发光的衰减曲线与附图6近似。实施例6
根据化学式Ba4Gdh5Eua5ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取，碳酸钡BaCO3 3. 947克，氧化锆ZrO2 0. 6161克，氧化钨WO3 1. 1592克，氧化钆Gd2O3:1. 3594克，氧化铕Eu2O3 O. 46克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是750°C，煅烧时间9. 5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1250°C下第二次烧结，烧结时间是7小时，冷却致室温，即得到钨酸盐荧光粉。其XRD衍射图谱与附图4近似，激发与发射光谱与附图5近似，其在355nm 激发下的，583nm发光的衰减曲线与附图6近似。
实施例7 根据化学式Ba4YuEua2ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取，碳酸钡BaCO3 3. 947 克，氧化锆ZrO2 0. 6161克，氧化钨WO3 1. 1592克，氧化钇Y2O3:1. 0161克，氧化铕Eu2O3 O.176克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是1000°C，煅烧时间7. 5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1450°C下第二次烧结，烧结时间是6小时，冷却致室 温。再将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1450°C下第三次烧结，烧结时间是3小时，冷却致室温，即得到钨酸盐荧光粉。
参见附图7，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的XRD衍射图谱。与标准卡片对比它们相一致。
参见附图8，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在监测激发光395nm与监测发射光583nm得到的发射与激发光谱，经计算其发光光谱的色度为(O. 614，O. 34)。
参见附图9，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在监测激发光为355nm下， 583nm发光的衰减曲线图谱。发光的寿命为I. 5ms。
实施例8 根据化学式Ba4YuEua8ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取，碳酸钡BaCO3 3. 947 克，氧化锆ZrO2 0. 6161克，氧化钨WO3 1. 1592克，氧化钇Y2O3 = O. 6774克，氧化铕Eu2O3 O.704克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是750°C，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1250°C下第二次烧结，烧结时间是6. 5小时，冷却致室温。再将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1450°C下第三次烧结，烧结时间是6. 5小时， 冷却致室温，即得到钨酸盐荧光粉。其XRD衍射图谱与附图7近似，激发与发射光谱与附图 8近似，其在355nm激发下的，583nm发光的衰减曲线与附图9近似。
实施例9 根据化学式Ba4YuEua7ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取，碳酸钡BaCO3 3. 947 克，氧化锆ZrO2 0. 6161克，氧化钨WO3 1. 1592克，氧化钇Y2O3:0. 7339克，氧化铕Eu2O3 0.616克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是950°C，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1150°C下第二次烧结，烧结时间是5. 5小时，冷却致室温。再将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1150°C下第三次烧结，烧结时间是5. 5小时， 冷却致室温，即得到钨酸盐荧光粉。其XRD衍射图谱与附图7近似，激发与发射光谱与附图 8近似，其在355nm激发下的，583nm发光的衰减曲线与附图9近似。
实施例10 根据化学式Ba4Eu2ZrWO12中各元素的化学计量比，分别秤取，碳酸钡BaCO3 2. 6313克， 氧化锆ZrO2 0. 411克，氧化钨WO3 0. 7728克，氧化铕Eu2O3 1. 1733克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是IOOiTC，煅烧时间10小时，然后冷至室温， 取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1500°C下第二次烧结，烧结时间是10小时，冷却致室温，即得到钨酸盐荧光粉。
参见附图10，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的XRD衍射图谱。与标准卡片对比它们相一致。
参见附图11，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在监测激发光395nm与监测发射光583nm得到的发射与激发光谱，经计算其发光光谱的色度为(O. 618，O. 343)。
参见附图12，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在监测激发光为355nm 下，583nm发光的衰减曲线图谱。发光的寿命为400 μ S。
权利要求
1.一种钨酸盐荧光粉，其特征在于它的激活离子为三价铕离子Eu3+，化学式为Ba4R11V2xEu2x ZrWO12，其中，Rm为三价稀土离子镧离子La3+、铈离子Ce3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、铕离子Eu3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、铒离子Er3+、铥离子Tm3+、镱离子Yb3+、镥离子Lu3+、钪离子Sc3+和钇离子Y3+中的至少一种为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，O. 0001彡X彡I. O ; 一种如权利要求I所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)按化学式Ba4Rm2_2xEu2xZrWO12中各元素的摩尔比称取原料，所述化学式中，Rin为三价稀土离子镧离子La3+、铈离子Ce3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、铕离子Eu3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、铒离子Er3+、铥离子Tm3+、镱离子Yb3+、镥离子Lu3+、钪离子Sc3+和钇离子Y3+中的至少一种，X为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，O.0001 ^ 1.0 ;所述原料为含有钡离子Ba2+、稀土离子R111、铕离子Eu3+、锆离子Zr4+、钨离子W6+的化合物；将称取的原料研磨并混合均匀，得到混合物； (2)将混合物在空气气氛下预烧结，烧结温度为300 1000°C，时间为I 10小时； (3)待自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000 1500°C，时间为I 10小时； (4)重复步骤(3)I 2次，得到一种钨酸盐荧光粉。
2.根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、硫酸钡中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有稀土离子Rni的化合物为稀土离子Rm的氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐，及稀土有机络合物中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕，及Eu3+的有机络合物中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有锆离子Zr4+的化合物为氧化锆ZrO2、氢氧化锆Zr (OH) 4、硝酸锆Zr (NO3) 4、二氯氧化锆ZrOCl2及水合物ZrOCl2 · 8H20中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有钨离子W6+化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种，或它们的任意组合。
7.根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于混合物在空气气氛中预烧结时，烧结温度为300 1000°C，烧结时间为I 10小时。
8.根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于在空气气氛中煅烧时，煅烧温度为1000 1500°C，煅烧时间为I 10小时。
9.一种如权利要求I所述的钨酸盐荧光粉的应用，将其作为橙色-红色荧光粉用于白光 LED。
全文摘要
本发明公开了一种钨酸盐荧光粉、制备方法及其应用。钨酸盐荧光粉的分子式为Ba4RIII2-2xEu2xZrWO12，其中，RIII为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Sc3+和Y3+中的至少一种，x为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0。它在395nm左右具有很强的激发，与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合。本发明提供了一种白光LED用红色荧光粉的新型的基质材料，制造方法简单，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产，该工艺能在普通设备上完成，产物易收集，无废水废气排放，环境友好。
文档编号C09K11/78GK102925150SQ20121047154
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者黄彦林, 朱睿, 杜福平, 袁蓓玲, 韦之豪, 徐传艳, 秦琳, 陶正旭, 关莹 申请人:苏州大学