专利名称：耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯生产技术领域，涉及一种皮革涂饰用水性聚氨酯分散体及其制备方法。本发明的水性聚氨酯分散体适用于服装、皮带、手袋、座椅等皮革制品的外表及边缘涂饰。
背景技术：
随着制革工业的发展，皮革制品越来越广泛的应用于人们的日常生活中。涂饰是皮革制造过程中的一个重要工序，对于皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能有着至关重要的影响。通过涂饰操作，能增加皮革的美观和耐用性能，提高产品档次，还能增加花色品种和扩大使用范围。因此，对于涂层的要求是应与皮革有牢固的粘结性能，薄而柔软并具有弹性，同时应有良好的耐磨性、抗水性、耐溶剂性、耐光性、耐曲挠性、耐候性等；涂 层应有良好的卫生性能，即要有良好的透气性和透水性。皮革涂饰剂是一种可以通过揩、刷、喷或淋等方式在皮革表面形成薄膜或涂层的材料，主要包括成膜物质、着色材料、溶剂和助剂。在各类涂饰剂中，水性聚氨酯皮革涂饰剂以其优越的综合使用性能和良好的环保效应，已得到广泛应用。采用芳香族异氰酸酯制备的水性聚氨酯在高温或紫外光照射下容易变色发黄，物理性能逐渐降低，对产品的使用造成很多问题，限制了这些产品在白色和浅色皮革上的使用，同时也限制了水性聚氨酯在炎热气候及热带地区的生产和使用。CN 102050936A公开了一种单组份水性聚氨酯涂饰剂的合成工艺，该工艺采用的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI) ；CN 101307130B公开了一种皮革涂饰用阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法，该方法采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)异构体组合物制备水性分散体；CN 1405196A公开了一种高性能水性聚氨酯及其制备方法，该方法采用MDI和TDI的组合体制备水性分散体。上述专利使用的异氰酸酯均含有刚性芳环，使胶膜容易发黄。为了克服聚氨酯皮革涂饰剂的黄变问题，最初采用的是添加少量抗氧剂和紫外光吸收剂等防老剂，如CN 1807482A公开了一种耐黄变水性TDI聚氨酯乳液及其制备方法，该方法添加了耐黄变剂，可改善黄变性能。但这种方法只能延缓产品变黄，而不能从根本上解决问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体及其制备方法。以本发明方法制备的水性聚氨酯耐黄变级别可达到4级以上。本发明的水性聚氨酯分散体是由二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(iroi) 二种二异氰酸酯组成的混合物体系作为起始原料来制造的，包括先以多元醇、二异氰酸酯混合物与交联剂反应生成-NCO端基的预聚体；再于预聚体中添加亲水扩链剂进一步反应，并以小分子二元醇扩链；最后用三乙胺中和，并于水中分散后得到。
在芳香类聚氨酯制品的分子结构中，苯环邻近存在有氮原子，形成大π键共轭体系，在紫外光的促进下发生光氧化反应，在分子中生成醌，而醌式基团是显色基团，通常都是有颜色的。脂肪族聚氨酯受日光的照射也会发生光的降解，但是却不发生颜色的改变，这是因为脂肪族聚氨酯分子中含有与氮原子呈位的氢原子，这种结构类似于酰胺，而
或键的断裂是通过除去氢原子形成氢过氧化物开始的，但在脂肪族聚氨酯分子中，其〃-氢原子不够活泼，难以进行上述反应。所以，脂肪族聚氨酯具有良好的耐光不黄变性。本发明耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体的具体制备方法是
a、在脱水后的多元醇中加入交联剂及由HMDI和IPDI组成的二异氰酸酯混合物，70 90°C反应生成-NCO端基的预聚体；
加入交联剂的量应满足交联剂与多元醇的摩尔数比为O. 05 O. 5 I ；
加入二异氰酸酯混合物的量应满足异氰酸酯基与多元醇羟基的摩尔数比为2 5:1;
b、添加亲水扩链剂，于70 90°C扩链反应，其中，亲水扩链剂与多元醇的摩尔数比为I 2 I ；
C、按照小分子二元醇与多元醇的摩尔数比为O. 01 O. 5 I的比例，加入小分子二元醇，于70 90°C扩链反应；
d、用三乙胺中和调节反应液的pH值至6 7，加入占多元醇重量5 20%的丙酮降低物料黏度，加入去离子水，搅拌分散成淡蓝色半透明乳液；
e、脱除溶剂丙酮，得到水性聚氨酯分散体。本发明的主要特征之一是，作为本发明主要反应原料的二异氰酸酯是由二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)构成的二元异氰酸酯混合体系。作为本发明原料之一的多元醇选自双官能团或多官能团的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇，其中优选包括聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己二酸-1,2-丙二醇酯多元醇(PPA)、聚己内酯(PCL)中的一种或几种的任意比例混合物。本发明所使用的交联剂为蓖麻油、氢化蓖麻油、三羟甲基丙烷(TMP)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。本发明对于所使用的亲水扩链剂并无特别的限制，公知的任何亲水扩链剂均可以在本发明中使用，本发明优选的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基半酯、羟基醋酸、2-羟基丙酸、二羟基苯甲酸或二羟基丁二酸。小分子二元醇在本发明中的使用同样无特别限制，本发明优选的小分子二元醇为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。采用本发明方法制备得到的耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体拉伸强度^ 15MPa，伸长率> 800%，抗撕裂强度> 50MPa，其耐黄变级别可达到4级以上，耐黄变性大大优于现有技术制得的皮革涂饰用水性聚氨酯分散体(耐黄变级别为2-3级)，适用于PVC，服装、皮带、手袋、皮包、沙发、座椅、汽车座套等皮革制品的外表及边缘涂饰。本发明的耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体在环保、耐黄变、抗粘连、耐干湿擦等方面都达到了用户所需求的产品质量指标，还具有制备方法简便，运输成本和单位产品能量消耗低等优点。
具体实施例方式实施例I
在500mL四口烧瓶内加入60g PPG和20g PTMEG，加热熔融，120°C抽真空I. 5h。停真空后加入Ig TMP，降温到60°C，加入15g HMDI和20g IPDI，反应I. 5h，再加入5g 二羟甲基丙酸，反应O. 5h，加入2g 1，4-丁二醇，反应2h。用2. 5g三乙胺中和反应30min，加入IOg丙酮降低物料黏度，加入260g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮后，得到皮革涂饰用水性聚氨酯分散体。实施例2
在500mL四口烧瓶内加入55g PPG和20g PTMEG，加热熔融，120°C抽真空I. 5h。停真空后加入4g蓖麻油，降温到60°C，加入28g HMDI和7g IPDI，反应I. 5h，再加入8g 二羟甲基丁酸，反应lh，加入Ig —缩二乙二醇，反应2. 5h。用5g三乙胺中和反应30min， 加入IOg丙酮降低物料黏度，加入270g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮后，得到皮革涂饰用水性聚氨酯分散体。实施例3
在500mL四口烧瓶内加入50g PPG、20g PTMEG和5g PPA，加热熔融，120°C抽真空I. 5h。停真空后加入I. 5g TMP，降温到50°C，加入13. 5g HMDI和23g IPDI，反应I. 5h，再加入7g二羟甲基丙酸，反应O. 5h，加入O. 5g 二缩三乙二醇，反应2h。用4. 5g三乙胺中和反应30min，加入IOg丙酮降低物料黏度，加入250g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮后，得到皮革涂饰用水性聚氨酯分散体。实施例4
在500mL四口烧瓶内加入50g PPGUOg PTMEG和15g PPA，加热熔融，120°C抽真空1.5h。停真空后加入6g蓖麻油，降温到50°C，加入30g HMDI和IOg IPDI，反应I. 5h，再加入IOg 二羟甲基丙酸，反应O. 5h，加入O. 3g 1，4-丁二醇，反应2.511。用6g三乙胺中和反应30min，加入IOg丙酮降低物料黏度，加入280g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮后，得到皮革涂饰用水性聚氨酯分散体。实施例5
在500mL四口烧瓶内加入45g PPG、15g PTMEG和IOg PCL，加热熔融，120°C抽真空1.5h。停真空后加入4g蓖麻油，降温到50°C，加入28g HMDI和IOg IPDI，反应I. 5h，再加入8g 二羟甲基丙酸，反应O. 5h，加入0.9g 1，4-丁二醇，反应2.511。用7g三乙胺中和反应30min,加入IOg丙酮降低物料黏度，加入265g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮后，得到皮革涂饰用水性聚氨酯分散体。实施例6
在500mL四口烧瓶内加入50g PPG、20g PTMEG和5g PCL，加热熔融，120°C抽真空I. 5h。停真空后降温到50°C，加入30g HMDI、8g IPDI和6g HDI三聚体，反应I. 5h，再加入8g 二羟甲基丙酸，反应O. 5h，加入Ig 1,4-环己二甲醇，反应2. 5h。用6g三乙胺中和反应30min，加入IOg丙酮降低物料黏度，加入280g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮后，得到皮革涂饰用水性聚氨酯分散体。实施例7在500mL四口烧瓶内加入40g PPG、20g PTMEG和IOg PCL，加热熔融，120°C抽真空1.5h。停真空后降温到50°C，加入25g HMDIU2g IPDI和5g HDI三聚体，反应I. 5h，再加入7g 二羟甲基丙酸，反应O. 5h，加入O. 5g 1，4-丁二醇，反应2.511。用5. 5g三乙胺中和反应30min，加入IOg丙酮降低物料黏度，加入270g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮后，得到皮革涂饰用水性聚氨酯分散体。对比例I
在500mL四口烧瓶内加入40g PPG、20g PTMEG和IOg PCL，加热熔融，120°C抽真空1.5h。停真空后加入4g蓖麻油，降温到50°C，加入30g TDI反应I. 5h，再加入8g 二羟甲基丙酸，反应O. 5h，加入O. 4g I, 4- 丁二醇，反应2. 5h，并加入O. 2g紫外线吸收剂和O. 15g抗氧剂。用6g三乙胺中和反应30min,加入IOg丙酮降低物料黏度,加入270g去离子水,抽真空脱除溶剂丙酮后，得到皮革涂饰用水性聚氨酯分散体。 对比例I中以芳香族二异氰酸酯替换脂肪族二异氰酸酯，并添加了紫外线吸收剂和抗氧剂后制成皮革涂饰用水性聚氨酯分散体，将其与上述实施例制备的水性聚氨酯分散体进行性能比较，结果列于表I中。
表I+ 买BI觸与对ft例检 1性能比親
PW I "m 2 5 mi 4 5 9W 6mi 对I
拉 華2； 20 5515S 20 这〗5 =515 2=132US '5 10
修长苯.<% >980 > IOOfl >雜0 >1000 >1000 >S_>800 >500
抗謙 55 5055 50 5(1 6060 7(1
ΙΙ5βΛ 4 44 4 4 4^权利要求
1.一种耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体，是以二环己基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯组成的二异氰酸酯混合物为起始原料，先以多元醇、二异氰酸酯混合物与交联剂反应生成-NCO端基的预聚体；再于预聚体中添加亲水扩链剂进一步反应，并以小分子二元醇扩链；最后用三乙胺中和，并于水中分散后得到。
2.根据权利要求I所述的水性聚氨酯分散体，是 按照交联剂与多元醇摩尔数比为O. 05 O. 5 I、异氰酸酯基与多元醇羟基摩尔数比为2 5 1，在脱水后的多元醇中加入交联剂及二异氰酸酯混合物，70 90°C反应生成-NCO端基的预聚体； 按照亲水扩链剂与多元醇摩尔数比为I 2 : I添加亲水扩链剂，70 90°C扩链反应； 按照小分子二元醇与多元醇摩尔数比为O. 01 O. 5 I加入小分子二元醇，70 90°C扩链反应；及 用三乙胺中和至pH值6 7，加入丙酮降低物料黏度，于水中分散后，脱除丙酮得到的水性聚氨酯分散体。
3.根据权利要求I或2所述的水性聚氨酯分散体，其中所述的多元醇选自双官能团或多官能团的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇及其混合物。
4.根据权利要求I或2所述的水性聚氨酯分散体，其中所述的交联剂为蓖麻油、氢化蓖麻油、三羟甲基丙烷或六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
5.根据权利要求I或2所述的水性聚氨酯分散体，其中所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基半酯、羟基醋酸、2-羟基丙酸、二羟基苯甲酸或二羟基丁二酸。
6.根据权利要求I或2所述的水性聚氨酯分散体，其中所述的小分子二元醇为1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。
7.根据权利要求I或2所述的水性聚氨酯分散体，其中加入的丙酮占多元醇重量的5 20%。
8.一种耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤 a、在脱水后的多元醇中加入交联剂及由HMDI和IPDI组成的二异氰酸酯混合物，70 90°C反应生成-NCO端基的预聚体； 加入交联剂的量应满足交联剂与多元醇的摩尔数比为O. 05 O. 5 I ； 加入二异氰酸酯混合物的量应满足异氰酸酯基与多元醇羟基的摩尔数比为2 5:1; b、添加亲水扩链剂，于70 90°C扩链反应，其中，亲水扩链剂与多元醇的摩尔数比为I 2 I ； C、按照小分子二元醇与多元醇的摩尔数比为O. 01 O. 5 I的比例，加入小分子二元醇，于70 90°C扩链反应； d、用三乙胺中和调节反应液的pH值至6 7，加入占多元醇重量5 20%的丙酮降低物料黏度，加入去离子水，搅拌分散成淡蓝色半透明乳液； e、脱除溶剂丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
全文摘要
本发明公开了一种耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体，是以二环己基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯组成的二异氰酸酯混合物为起始原料，先以多元醇、二异氰酸酯混合物与交联剂反应生成-NCO端基的预聚体；再于预聚体中添加亲水扩链剂进一步反应，并以小分子二元醇扩链；最后用三乙胺中和，并于水中分散后得到。本发明制备得到的水性聚氨酯分散体耐黄变级别可达到4级以上，拉伸强度≥15MPa，伸长率≥800%，抗撕裂强度≥50MPa，涂饰后的皮革光泽柔和自然，手感丰满滋润。
文档编号C09D175/06GK102924683SQ20121047816
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者张保玲, 董永兵, 侯彩英, 周艳明, 任效东, 原丽平, 马国章 申请人:山西省应用化学研究所