专利名称：一种水相中单分散四氟钇钠多色发光纳米颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于多功能应用型无机先进纳米材料制备工艺技术领域，特别涉及一种水相中单分散四氟钇钠掺杂镱铒多色上转换发光纳米颗粒及其制备方法。可实现在生物医药领域、薄膜材料，发光器件，防伪材料等领域直接应用。
背景技术：
稀土上转换发光材料是指在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。稀土掺杂上转换发光纳米材料由于具有激发光能量低，发射光谱窄，Stokes位移大，化学稳定性好，发光强度高而稳定，发射波长可通过控制其组成进行调节和毒性低等优越性·能得到了广泛的关注。另外，近红外激光作为其激发光源可以避免生物样品自身荧光的干扰和散射光现象，对生物组织几乎无损伤，光穿透深度较深，从而降低检测背景，提高信噪t匕，这些特征使它们作为荧光标记物在生物大分子分析和医学临床检测领域都有着非常好的应用前景。近几年来，关于稀土上转换材料合成及应用的报道日益增多，(Ostrowski ADj Chan E Mj Gargas D Jj Katz E Mj Han G，Schuck P Jj Milliron D Jj Cohen B E. ACSNano. 2012，6，2686-2692 ；Wang F，Liu X Gj J. Am. Chem. Soc. 2008，130，5642-5643)，而关于该种材料应用的研究也得到的人们的广泛关注，(Liu J L, Liu Y, Liu Q, Li C Y, Sun L N，LiF Y. J. Am. Chem. Soc. 2011，133，15276-15279; Li L L, Zhang R B, Yin L L, Zheng K Z, QinW P, Selvin PR, Lu Y. Angew. Chem.-Int. Edit. 2012，51，6121-6125)，众所周知，在上转换纳米材料的应用过程中，除了具备单分散性、颗粒大小均一之外，还应该具有很好的生物相容性，这就要求材料在水中稳定存在。而目前条件较为成熟的制备方法则是制备具有疏水基团的纳米颗粒，进而转相，得到接有亲水基团的产物，这个过程十分复杂并且会导致颗粒的聚集以及荧光减弱。因此，一步合成水中稳定存在的上转换发光材料进而直接应用于细胞成像、疾病的诊断与治疗、磁共振成像等生物领域以及薄膜材料，发光器件等其它领域具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种可直接应用、水中稳定存在的单分散四氟钇钠掺杂镱铒多色上转换发光纳米颗粒。该方法制备的四氟钇钠纳米晶的直径约为llOnm，呈单晶颗粒分布。所述的水相中单分散四氟钇钠多色发光纳米颗粒的制备方法一为a.分别配制浓度为 O. 40-0. 50mol/L 的 Y(NO3)3' Yb (NO3) 3、Er (NO3) 3 稀土盐溶液；配制浓度为l-2mol/L的HCl溶液；配制浓度为l-2mol/L的NaF溶液；b.向反应爸中加入10_20ml无水乙醇，5-15mL乙二醇,磁力搅拌至溶液均勻；c.继续向反应釜中加入I. 70-2. IOml的Y (NO3) 3稀土盐溶液、200-250 μ I的Yb (NO3) 3稀土盐溶液、100-125 μ I的Er (NO3) 3稀土盐溶液，搅拌10_35分钟；
d.再向反应釜中加入3. 5-5mLNaF溶液，搅拌均匀；e.最后向溶液中加入O. 5-1. OmLHCl溶液，磁力搅拌10-35分钟；f.将反应釜在185_195°C反应24_72h，自然冷却后用去离子水离心洗涤，去掉产物中溶剂，用4-6ml去离子水分散产物，即得到水相中单分散四氟钇钠多色发光纳米颗粒。所述的水相中单分散四氟钇钠多色发光纳米颗粒的制备方法二为方法一的步骤b中同时向反应釜中加入O. 05-1. Og聚丙烯酸，聚丙烯酸分子量为1790-1810 ;其余反应条件与方法一相同。方法一中所述的NaF加入量为4. 32-4. 35mmol时得到的产物发红光。方法一中所述的NaF加入量为5. 50-6. 50mmol时得到的产物发绿光。 方法二中所述的NaF加入量为3. 50-4. 50mmol时，得到的产物为立方相。方法二中所述的NaF加入量为5. 50-6. 50mmol时，得到的产物为六方相。本发明的有益效果本发明采用水热法，一步合成出水溶性好、单分散、肉眼可见的强上转换发光性能的四氟钇钠多色发光纳米颗粒。本发明通过调节NaF用量可得到发出不同颜色光的四氟钇钠纳米颗粒。而且通过简单条件改变可获得大小均一的立方相或六方相形貌的颗粒，直径长约为llOnm，呈单晶分布。本发明制备得到的四氟钇钠多色发光纳米颗粒由于包覆亲水性极强的聚丙烯酸高分子，可长期在水中稳定存在、生物相容性极好，可实现在生物传感器、细胞成像、磁共振成像和疾病诊断与治疗等亲水体系中直接应用。由于溶剂水和包覆材料聚丙烯酸价格低廉，环境污染小，过程简单，无论是在生物领域还是在薄膜材料，发光器件，防伪材料等领域都具有很广阔的应用前景。值得一提的是，本材料已经成功实现了在细胞成像领域的应用。
图I为实施例I制备的水相中单分散的立方相四氟钇钠发光纳米颗粒的XRD图；图2为实施例I制备的水相中单分散的立方相四氟钇钠发光纳米颗粒的 Μ照片;图3为实施例I制备的水相中单分散的立方相四氟钇钠发光纳米颗粒的荧光光谱图及实物照片；图4为实施例2制备的水相中单分散的六方相四氟钇钠发光纳米颗粒的XRD图；图5为实施例2制备的水相中单分散的六方相四氟钇钠发光纳米颗粒的TEM照片;图6为实施例2制备的水相中单分散的六方相四氟钇钠发光纳米颗粒的荧光光谱图及实物照片；图7为实施例2制备的水相中单分散的六方相四氟钇钠发光纳米颗粒的双光子共聚焦显微镜HeLa细胞荧光成像图；图8为实施例3制备的水相中单分散的四氟钇钠红光发光纳米颗粒的XRD图；图9为实施例3制备的水相中单分散的四氟钇钠红光发光纳米颗粒的 Μ照片；图10为实施例3制备的水相中单分散的四氟钇钠红光发光纳米颗粒的荧光光谱图及实物照片；图11为实施例4制备的水相中单分散的四氟钇钠绿光发光纳米颗粒的XRD图12为实施例4制备的水相中单分散的四氟钇钠绿光发光纳米颗粒的 Μ照片；图13为实施例4制备的水相中单分散的四氟钇钠绿光发光纳米颗粒的荧光光谱图及实物照片。
具体实施例方式实施例I:I.分别配制浓度为 O. 50mol/L 的 Y (NO3) 3、Yb (NO3) 3、Er (NO3) 3 稀土盐溶液；配制浓度为lmol/L的HCl溶液；配制浓度为lmol/L的NaF溶液；2.向反应釜中依次加入O. Ig聚丙烯酸，15ml无水乙醇，IOmL乙二醇，磁力搅拌至溶液均匀；
3.继续向反应釜中加入I. 7ml的Y (NO3)3稀土盐溶液、200 μ I的Yb (NO3)3稀土盐溶液、100 μ I的Er (NO3) 3稀土盐溶液，搅拌10分钟；4.再向反应釜中加入4mLNaF溶液，缓慢滴加，搅拌均匀；5.最后向溶液中加入600 μ IHCl溶液，磁力搅拌10分钟；6.将反应釜在190°C反应72h，自然冷却后用去离子水离心洗涤，去掉产物中溶齐U，用4ml去离子水分散产物，即得到水相中单分散的立方相四氟钇钠发光纳米颗粒，结构为聚丙烯酸包覆NaYF4 Yb3+/Er3+纳米颗粒。实施例2 I.分别配制浓度为 O. 50mol/L 的 Y (NO3) 3、Yb (NO3) 3、Er (NO3) 3 稀土盐溶液；配制浓度为lmol/L的HCl溶液；配制浓度为lmol/L的NaF溶液；2.向反应爸中依次加入O. Ig聚丙烯酸，15ml无水乙醇，IOmL乙二醇,磁力搅拌至溶液均匀；3.继续向反应釜中加入1.7ml的Y (NO3)3稀土盐溶液、200 μ I的Yb (NO3)3稀土盐溶液、100 μ I的Er (NO3) 3稀土盐溶液，搅拌10分钟；4.再向反应釜中加入6mLNaF溶液，缓慢滴加，搅拌均匀；5.最后向溶液中加入600 μ IHCl溶液，磁力搅拌10分钟；6.将反应釜在190°C反应72h，自然冷却后用去离子水离心洗涤，去掉产物中溶齐U，用4ml去离子水分散产物，即得到水相中单分散的六方相四氟钇钠发光纳米颗粒，结构为聚丙烯酸包覆NaYF4 =Yb3VEr3+纳米颗粒。实施例3:I.分别配制浓度为 O. 50mol/L 的 Y (NO3) 3、Yb (NO3) 3、Er (NO3) 3 稀土盐溶液；配制浓度为lmol/L的HCl溶液；配制浓度为lmol/L的NaF溶液；2.向反应釜中依次加入15ml无水乙醇，IOmL乙二醇，磁力搅拌至溶液均匀；3.继续向反应釜中加入I. 7ml的Y (NO3)3稀土盐溶液、200 μ I的Yb (NO3)3稀土盐溶液、100 μ I的Er (NO3) 3稀土盐溶液，搅拌10分钟；4.再向反应釜中加入4. 35mLNaF溶液，缓慢滴加，搅拌均匀；5.最后向溶液中加入600 μ IHCl溶液，磁力搅拌10分钟；6.将反应釜在190°C反应24h，自然冷却后用去离子水离心洗涤，去掉产物中溶齐U，用4ml去离子水分散产物，即得到水相中单分散的四氟钇钠红光发光纳米颗粒，结构为NaYF4 Yb3VEr3+ 纳米颗粒。实施例4:I.分别配制浓度为 O. 50mol/L 的 Y (NO3) 3、Yb (NO3) 3、Er (NO3) 3 稀土盐溶液；配制浓度为lmol/L的HCl溶液；配制浓度为lmol/L的NaF溶液；2.向反应爸中依次加入15ml无水乙醇，IOmL乙二醇,磁力搅拌至溶液均勻；3.继续向反应釜中加入I. 7ml的Y (NO3)3稀土盐溶液、200 μ I的Yb (NO3)3稀土盐溶液、100 μ I的Er (NO3) 3稀土盐溶液，搅拌10分钟；4.再向反应釜中加入6mLNaF溶液，缓慢滴加，搅拌均匀；
5.最后向溶液中加入600 μ I HCl溶液，磁力搅拌10分钟；6.将反应釜在190°C反应24h，自然冷却后用去离子水离心洗涤，去掉产物中溶齐U，用4ml去离子水分散产物，即得到水相中单分散的四氟钇钠绿光发光纳米颗粒，结构为NaYF4 Yb3+/Er3+ 纳米颗粒。
权利要求
1.一种水相中单分散四氟钇钠多色发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下 a.分别配制浓度为O. 40-0. 50mol/L 的 Y(NO3)3' Yb (NO3) 3、Er (NO3) 3 稀土盐溶液；配制浓度为l_2mol/L的HCl溶液；配制浓度为l-2mol/L的NaF溶液； b.向反应爸中加入10-20ml无水乙醇，5-15mL乙二醇,磁力搅拌至溶液均勻； c.继续向反应釜中加入I.70-2. IOml的Y(NO3)3稀土盐溶液、200-250 μ I的Yb(NO3)3稀土盐溶液、100-125 μ I的Er (NO3) 3稀土盐溶液，搅拌10_35分钟； d.再向反应釜中加入3.5-5mLNaF溶液，搅拌均匀； e.最后向溶液中加入O.5-1. OmLHCl溶液，磁力搅拌10-35分钟； f.将反应釜在185-195°C反应24-72h，自然冷却后用去离子水离心洗涤，去掉产物中溶剂，用4-6ml去离子水分散产物，即得到水相中单分散四氟钇钠多色发光纳米颗粒。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤b中同时向反应釜中加入O.05-1. Og聚丙烯酸，聚丙烯酸分子量为1790-1810。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的NaF加入量为3.50-4. 50mmol时，得到的产物为立方相。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的NaF加入量为5.50-6. 50mmol时，得到的产物为六方相。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的NaF加入量为4.32-4. 35mmol时得到的产物发红光。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的NaF加入量为5.50-6. 50mmol时得到的产物发绿光。
全文摘要
本发明公开了属于多功能应用型无机先进纳米材料领域的一种水相中单分散四氟钇钠掺杂镱铒多色上转换发光纳米颗粒及其制备方法。该方法采用水热法一步合成出产物，通过调节NaF用量可得到发出不同颜色光的四氟钇钠纳米颗粒；而且通过简单条件改变可获得大小均一的立方相或六方相形貌的颗粒。本发明制备得到的四氟钇钠多色发光纳米颗粒可长期在水中稳定存在、生物相容性极好，可实现在生物传感器、细胞成像、磁共振成像和疾病诊断与治疗等亲水体系中直接应用。由于原料价格低廉，环境污染小，方法简单，无论是在生物领域还是在薄膜材料，发光器件，防伪材料等领域都具有很广阔的应用前景。值得一提的是，本材料已经成功实现了在细胞成像领域的应用。
文档编号C09K11/85GK102942933SQ201210507270
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者汪乐余, 李 浩 申请人:北京化工大学