专利名称：超小核壳结构碱土氟化物纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种具有近红外-近红外双模发光特性的超小( 7纳米)核壳结构碱土氟化物纳米晶的制备方法。
背景技术：
近年来，稀土离子掺杂发光纳米晶由于在生物标记领域具有广泛的应用前景而受到科学界的高度关注。发光纳米晶在生物体内代谢的难易程度是其能否作为生物标记材料的关键指标之一。研究表明当尺度小于10纳米时，纳米晶比较容易从生物体内排泄出来。 但是，尺度越小，纳米晶比表面积越大，掺杂的稀土离子在表面的几率越高，导致其发光强度明显下降。为了克服表面淬灭，有效的手段之一是构造核壳结构纳米晶，也就是在核纳米晶表面生长一惰性壳层来保护稀土在核层中的发光。在传统的发光核壳结构纳米晶合成方法中，一般是通过精细调整前驱物含量、反应溶剂、表面活性剂、反应时间以及反应温度等来实现对产物的可控合成。这种办法既复杂又繁琐，且很难实现小于10纳米的核壳结构纳米晶的制备。本发明提出一种通过稀土离子掺杂实现对发光核壳结构碱土氟化物纳米晶尺寸进行调控的方法。在壳层生长过程中，通过掺入稀土离子，可以调控碱土氟化物壳层厚度以及控制最终得到的核壳结构纳米晶的尺度，进而获得具有近红外-近红外上转换和近红外-近红外下转移双模发光、单分散、超小( 7纳米)核壳结构碱土氟化物纳米晶。
发明内容
本发明提出一种通过稀土离子掺杂实现对发光核壳结构碱土氟化物纳米晶尺度进行调控的方法，目的在于制备出具有高效近红外-近红外上转换和下转移双模发光特性的新型超小( 7纳米)核壳结构纳米材料。本发明的技术方案如下(I)将O. 40 mmol钡离子盐、O. 09 mmol镱离子盐和O. 01 mmol钱离子盐(所述的离子盐为硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐)加入到10 mL去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2. 5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到40 mL水热釜中，随后滴加入1.0 mol/L的氢氟酸水溶液4 mL，最后在160°C温度下进行溶剂热反应，保温时间为12小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于40 80°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2核纳米晶。(2)将步骤(1)所获得￥13/1'111: BaF2 核纳米晶、O. 40 mmol 三氟乙酸锶 Sr (CF3COO)2、0. 09 mmol 三氟乙酸稀土化合物 Ln (CF3COO) 3 (其中 Ln 可以是 La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中任何一种元素)和0. 01 mmol三氟乙酸钕Nd (CF3COO) 3加入到10mL油酸和10 mL十八烯中，搅拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三颈瓶中，随后在惰性(氮气或氩气)气氛保护下加热至100°C并保温30分钟除水除氧，最后在惰性(氮气或氩气)气氛保护下继续加热至260 - 310°C，并保温1- 6小时进行反应。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于40 - 80°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2O Ln/Nd: SrF2核壳结构纳米晶。粉未X射线衍射分析透射电子显微镜观察表明上述合成的Yb/Tm: BaF2核纳米晶为纯立方结构相，其尺度为3纳米左右,形状为球状；以Yb/Tm: BaF2纳米晶为核,制备出来的 Yb/Tm: BaF2O Ln/Nd: SrF2 (Ln=La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或Lu)核壳结构纳米晶仍为纯立方相，其尺度为7纳米左右，形状为立方块。所得超小核壳结构纳米晶在980纳米激光照射下，可在750 - 800纳米波段范围内实现上转换发光，在796纳米激发光照射下，可在920 - 1120纳米波段范围内实现下转移发光。本发明具有制备技术简单、成本低、产率高、生产易于放大等优点。所得产物分散性好、形状均一、粒径分布窄、尺度超小，具有近红外-近红外双模发光特性，可望在生物标记领域得到广泛应用。
图1是实例I中Yb/Tm:BaF2核纳米晶的透射电子显微镜明场像；图2是实例I中Yb/Tm:BaF2iGd/Nd: SrF2核壳结构纳米晶的透射电子显微镜明场像；图3是实例I中Yb/Tm:BaF2iGd/Nd: SrF2核壳结构纳米晶的上转换发光谱；图4是实例I中Yb/Tm:BaF2iGd/Nd: SrF2核壳结构纳米晶的下转移发光谱。
具体实施例方式实例1:将O. 40 mmol硝酸钡、O. 09 mmol硝酸镱和O. 01 mmol硝酸钱加入到10mL去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2.5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到40 mL水热釜中，随后滴加入1. O mol/L的氢氟酸水溶液4mL，最后在160°C温度下进行溶剂热反应，保温时间为12小时。将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2核纳米晶。将所获得的Yb/Tm: BaF2核纳米晶、O. 40 mmol 三氟乙酸锶 Sr (CF3COO)2、0· 09 mmol 三氟乙酸钆 Gd(CF3COO)3 和 0. Olmmol三氟乙酸钕Nd (CF3COO)3加入到10 mL油酸和10 mL十八烯中，搅拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三颈瓶中，随后在氮气气氛保护下加热至100°C并保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至260°C，并保温6小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2iGd/Nd: SrF2核壳结构纳米晶。透射电子显微镜观察表明上述合成的Yb/Tm: BaF2核纳米晶为3纳米左右球状颗粒(图1);以Yb/Tm: BaF2纳米球为核，合成出来的Yb/Tm: BaF2iGd/Nd: SrF2核壳结构纳米晶7纳米左右立方块(图2)。光谱测试表明所得超小核壳结构纳米晶在980纳米激光照射下，可在750 - 800纳米波段范围内实现上转换发光(图3)，在796纳米激光照射下，可在920 - 1120纳米波段范围内实现下转移发光(图4)。实例2 :将0. 40 mmol硝酸钡、0.09 mmol硝酸镱和0. 01 mmol硝酸钱加入到10mL去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2.5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到40 mL水热釜中，随后滴加入1. O mol/L的氢氟酸水溶液4mL，最后在160°C温度下进行溶剂热反应，保温时间为12小时。将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2核纳米晶。将所获得的Yb/Tm: BaF2核纳米晶、O. 40 mmol 三氟乙酸锶 Sr (CF3COO)2、O. 09 mmol 三氟乙酸钆 Gd(CF3COO)3 和 O. Olmmol三氟乙酸钕Nd (CF3COO)3加入到10 mL油酸和10 mL十八烯中，搅拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三颈瓶中，随后在氮气气氛保护下加热至100°C并保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至280°C，并保温3小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到超小( 7纳米)Yb/Tm: BaF2iGd/Nd: SrF2核壳结构纳米晶。光谱测试表明所获纳米晶可产生近红外-近红外双模发光。实例3 :将O. 40 mmol硝酸钡、O. 09 mmol硝酸镱和O. 01 mmol硝酸钱加入到10mL去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2.5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到40 mL水热釜中，随后滴加入1. O mol/L的氢氟酸水溶液4mL，最后在160°C温度下进行溶剂热反应，保温时间为12小时。将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2核纳米晶。将所获得的Yb/Tm: BaF2核纳米晶、0. 40 mmol 三氟乙酸锶 Sr (CF3COO)2、0· 09 mmol 三氟乙酸钆 Gd(CF3COO)3 和 0. Olmmol 三氟乙酸钕Nd (CF3COO)3加入到10 mL油酸和10 mL十八烯中，搅拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三颈瓶中，随后在氮气气氛保护下加热至100°C并保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至310°C，并保温I小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到超小( 7纳米)Yb/Tm: BaF2iGd/Nd: SrF2核壳结构纳米晶。光谱测试表明所获纳米晶可产生近红外-近红外双模发光。实例4 :将0. 40 mmol硝酸钡、0.09 mmol硝酸镱和0. 01 mmol硝酸钱加入到10mL去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2.5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到40 mL水热釜中，随后滴加入1. O mol/L的氢氟酸水溶液4mL，最后在160°C温度下进行溶剂热反应，保温时间为12小时。将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2核纳米晶。将所获得的Yb/Tm: BaF2核纳米晶、0. 40 mmol 三氟乙酸锶 Sr (CF3COO)2、0· 09 mmol 三氟乙酸镧 La(CF3COO)3 和 0. Olmmol三氟乙酸钕Nd (CF3COO)3加入到10 mL油酸和10 mL十八烯中，搅拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三颈瓶中，随后在氮气气氛保护下加热至100°C并保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至280°C，并保温3小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到超小( 7纳米)Yb/Tm: BaF2iLa/Nd: SrF2核壳结构纳米晶。光谱测试表明所获纳米晶可产生近红外-近红外双模发光。实例5 :将0. 40 mmol硝酸钡、0.09 mmol硝酸镱和0. 01 mmol硝酸钱加入到10mL去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2.5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到40 mL水热釜中，随后滴加入1. O mol/L的氢氟酸水溶液4mL，最后在160°C温度下进行溶剂热反应，保温时间为12小时。将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2核纳米晶。将所获得的Yb/Tm: BaF2核纳米晶、0. 40 mmol 三氟乙酸锶 Sr (CF3COO)2、0· 09 mmol 三氟乙酸镥 Lu(CF3COO)3 和 0. Olmmol三氟乙酸钕Nd (CF3COO)3加入到10 mL油酸和10 mL十八烯中，搅拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三颈瓶中，随后在氮气气氛保护下加热至100°C并保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至280°C，并保温3小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60°C烘干后得到超小( 7纳米)Yb/Tm: BaF2iLu/Nd: SrF2核壳结构纳米晶。光谱测试表明所获纳米晶可产生近红外-近红外双模发光。
权利要求
1.一种具有近红外-近红外双模发光特性的超小核壳结构碱土氟化物纳米晶的制备方法，该方法包括如下步骤(1)将O.40 mmol钡离子盐、O. 09 mmol镱离子盐和O. 01 mmol钱离子盐加入到10 mL去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2. 5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到40 mL水热釜中，随后滴加入1. O mol/L的氢氟酸水溶液4mL，最后在160°C温度下进行溶剂热反应，反应时间为12小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于40 - 80°C烘干后得到核纳米晶。(2)将步骤(I)所获得Yb/Tm: BaF2 核纳米晶、O. 40 mmol Sr(CF3COO)2、0· 09 mmol Ln (CF3COO) 3 (其中 Ln 可以是 La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中任何一种元素)和0.01 mmol Nd (CF3COO) 3加入至Ij 10 mL油酸和10 mL十八烯中，搅拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三颈瓶中，随后在惰性气氛保护下加热至100°C并保温30分钟除水除氧，最后在惰性气氛保护下继续加热至260 - 310°C，并保温1- 6小时进行反应。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于40 - 80°C烘干后得到核壳结构纳米晶。
全文摘要
本发明公布一种超小核壳结构碱土氟化物纳米晶的制备方法。以可溶性钡离子盐和稀土离子盐为原料，在乙醇和油酸混合溶剂中，于160℃温度下进行溶剂热反应12小时后，获得～3纳米的Yb/Tm: BaF2纳米球；随后将合成的纳米球和三氟乙酸锶、三氟乙酸稀土盐一起加入至油酸和十八烯混合溶剂中，在惰性气氛保护下于260 - 310℃反应1 - 6小时后，可得到超小(～7纳米)Yb/Tm: BaF2@Ln/Nd: SrF2核壳结构纳米晶。所得核壳结构纳米晶分散性好、形状均一、粒径分布窄、尺度超小，具有近红外-近红外上转换和近红外-近红外下转移发光特性，可望在生物标记领域得到广泛应用。
文档编号C09K11/02GK102994089SQ20121053501
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者陈大钦, 王元生 申请人:中国科学院福建物质结构研究所