专利名称：一种制备Y(V<sub>0.5</sub>P<sub>0.5</sub>)O<sub>4</sub>:Eu<sup>3+</sup>纳米红色荧光粉的方法
技术领域：
本发明发光材料的合成方法，具体地说，是涉及一种制备高效Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+纳米红色荧光粉的方法。属于发光材料技术领域。
背景技术：
钒磷酸钇铕红色荧光粉最初是被开发用于彩色电视显示的发光材料，后来用于改善高压汞灯的发光性能，现主要应用在等离子平板显示(PDP)上。研究表明将来钒磷酸钇铕在2D-PDP显示用荧光粉应用前景非常广阔。提高发光效率是当前彩色等离子体平板显示(rop)的主要任务之一。形貌控制被认为是提高发光材料发光效率的关键性技术。研究发现，当颗粒形态改变时其发光强度也随之改变，所制备的颗粒越趋于球形、实心形态，材料的发光强度越强。而且球形荧光粉颗粒可以使发光层的不规则形状最小化，从而延长显示屏幕的使用寿命。因此，球形的荧光粉 颗粒对于高亮度和高清晰度显示是十分必要的。再者，由于球形小颗粒荧光粉涂屏时荧光粉用量减少，涂层密实及一致性好等系列优点。有望获得球形小颗粒的钒磷酸钇铕荧光粉成为目前的研究热点。目前，合成Y(P，V) O4: Eu3+红色荧光粉的方法主要有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、均相共沉淀法等。高温固相法获得粉体的晶体质量优良、表面缺陷少、发光效率高，但该法不仅耗能大，而且存在颗粒尺寸大、粒度分布及表面形貌难于控制，易形成杂相等缺点。溶胶-凝胶法由于化学均匀性好、掺杂分布均匀、合成温度低，成分容易控制等特点而被广泛应用。但颗粒形貌和大小难于控制，且发光强度低。中国地质大学的袁曦明等人采用超声分散与溶胶-凝胶结合的方法制备的YhPhVyO4 =XEu3+虽然合成温度比传统的高温固相法相比反应温度大有降低，但是煅烧温度仍然很高，而且合成荧光粉的颗粒形貌不规则，尺寸还不够小，粒度分布不均，分散性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备Y(Va5Pa5)O4 = Eu3+纳米红色荧光粉的方法，该方法制备的红色荧光粉结构完整，形貌均匀，颗粒超细且均匀，发光性能优良，热稳定性好，寿命长。为实现上述目的，本发明提供了一种制备Y(Va5Pa5)O4 = Eu3+纳米红色荧光粉的方法，首先配置含有Y和Eu两种稀土离子的硝酸盐混合溶液A ;接着，向溶液A中加入缓释剂EDTA，充分搅拌溶解得到溶液B;按照Y(Va5Pa5)O4 = Eu3+的化学计量比称取NH4VO3和(NH4) 2ΗΡ04,将(NH4) 2ΗΡ04和NH4VO3依次加入到溶液B中，保证所有原料全部溶解，得到溶液C，调节溶液C的pH值为f 3，然后在6(T80°C的水浴中反应直至形成均匀浅褐色溶胶，将该溶胶制成干凝胶，将干凝胶置于水热釜中，水热釜的填充度为75%，在12(T240°C下水热反应5 10h，自然冷却至室温，取出物料，离心后洗涤干燥，最后置于马弗炉中烧结即可。作为本发明的优选实施例，所述混合溶液A的配制方法为将Y2O3和Eu2O3溶于过量的硝酸溶液中，所述硝酸溶液的质量百分比为56飞8%，然后在6(T80°C的水浴中不断搅拌配制成透明混合溶液A ;作为本发明的优选实施例，所述混合溶液在水浴中配制好之后，继续加热使过量的硝酸挥发；作为本发明的优选实施例，所述混合溶液A中，两种稀土离子总摩尔浓度为O. 045 O. 45% ；作为本发明的优选实施例，所述Y2O3和Eu2O3总的物质的量为O. 005mol，二者的摩尔质量之比为19:1 ；作为本发明的优选实施例，所述含Y的硝酸盐与缓释剂的摩尔比为(Γ10) :1 ；作为本发明的优选实施例，将溶胶制成干凝胶的方法为将溶胶在10(Tl80°C的 烘箱中烘干成褐色蓬松状的干凝胶；作为本发明的优选实施例，在马弗炉中的烧结方法为先以5°C /min升温至200 30(rc，保温I 2h，再以15°C /min升温至50(T750°C，保温4 6h。本发明提供一种制备高效Y(Va5Pa5)O4 = Eu3+纳米红色荧光粉的方法，即溶胶一凝胶法与水热法相结合的方法。通过水传热，可以保持反应体系温度的均一性，使产物结晶效果较好，该方法制备的红色荧光粉结构完整，形貌均匀，颗粒超细且均匀，发光性能优良，热稳定性好，寿命长。与单纯的溶胶凝胶法相比，获得Y(Va5Pa5)O4 = Eu3+荧光粉粉体粒径更细更均匀的，性能更加优良。
图1是本发明实施案例I所得Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+荧光粉的XRD图；图2是本发明实施案例2所得Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+荧光粉的扫描电镜图；图3是本发明实施案例3所得Y(Va5Pa5)O4= Eu3+荧光粉的发射光谱具体实施例方式本发明纳米红色荧光粉材料的制备方法，是一种采用两步法制粉的工艺，具体包括如下步骤I)首先按照摩尔质量比为19:1称取总物质的量为O. 005mol的Y2O3和Eu2O3，将其置于烧杯中，向烧杯中加入浓度为重量百分比为56飞8%的硝酸溶液至过量，在6(T80°C水浴条件不断搅拌配置成Y(NO3)3和Eu(NO3)3的透明混合溶液A。之后继续加热30min使过量的硝酸挥发掉。在溶液A中，两种稀土离子的总摩尔浓度控制在O. 045^0. 45摩尔浓度范围。2)按照氧化钇和EDTA的摩尔比为4 10:1称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+ 的化学计量比称取 NH4VO3 和(NH4) 2ΗΡ04 各 O. 005mol，按照(NH4)2HPO4 — NH4VO3的顺序加入到溶液B中，然后加入15 30ml的去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加浓度为2(T28wt%的氨水，调节pH值为I 3，在6(T80°C水浴条件下反应5 6h形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于10(Tl8(rC的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为75%，在12(T240°C下水热反应约5 10h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至20(T30(TC，保温I 2h，再以15°C /min升温至50(T750°C，保温4 6h。即可获得体色纯白的Y(Va5Pa5) O4 = Eu3+荧光粉。 下面结合具体实施例对本发明方法做进一步阐述实施例1 :I)首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为O. 005mol的Y2O3和Eu2O3，将其置于烧杯中，向烧杯中加入浓度为重量百分比为56飞8%的硝酸溶液至过量，在60°C水浴的条件不断搅拌配置成Y(NO3) JPEu(NO3)3的透明混合溶液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀土离子的总摩尔浓度控制在O. 045%。2)按照氧化钇和柠檬酸的摩尔比为4:1称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3 )按照 Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+ 的化学计量比称取 NH4VO3 和(NH4) 2ΗΡ04 各 O. 005mol,按照(NH4)2HPO4 — NH4VO3的顺序加入到溶液B中，然后加入15 30ml去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加氨水，调节pH值为I 3，在60°C水浴条件下反应6h形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于180°C的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为75%，在180°C下水热反应约6h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先5°C /min升温至200°C，保温lh，再以150C /min温至600°C，保温4h，即可获得体色纯白的Y(VQ.5PQ.5)04:Eu3+荧光粉。图1是该荧光粉的XRD图谱，该图谱与标准卡片JCPDS no. 17-0341 (YVO4)和no. 11-0254 (YPO4)相吻合，没有出现其他杂峰，说明产物为单相的钒磷酸钇铕，即Y(Va5Pa5)O4:Eu3+。实施例2I)首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为O. 005mol的Y2O3和Eu2O3，将其置于烧杯中，向烧杯中加入浓度为重量百分比为56飞8%的硝酸溶液至过量，在70°C水浴的条件不断搅拌配置成Y(NO3) JPEu(NO3)3的透明混合溶液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀离子总摩尔浓度控制在O. 375%。2)按照氧化钇和EDTA的摩尔比为7:1称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3 )按照 Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+ 的化学计量比称取 NH4VO3 和(NH4) 2ΗΡ04 各 O. 005mol,按照(NH4)2HPO4 — NH4VO3的顺序加入到溶液B中，然后加入15 30ml去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加氨水，调节pH值为I 3，在70°C水浴条件下反应5 6h形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于150°C的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状的干凝胶。
5)将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为75%，在200°C下水热反应约5h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至300°C，保温lh，再以15°C /min升温至500°C，保温4h，即可获得体色纯白的Y (V0.5P0.5) O4:Eu3+荧光粉。图2是该荧光粉的SEM照片，从图中可以看出，该荧光粉粒径30nm左右，粒度分布均匀，且分散性好。实施例3I)首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为O. 005mol的Y2O3和Eu2O3,将其置于烧杯中，向烧杯中加入浓度为重量百分比为56飞8%的硝酸溶液至过量，在80°C水浴的 条件不断搅拌配置成Y(NO3) JPEu(NO3)3的透明混合溶液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀土离子的总摩尔浓度控制在O. 45%。2)按照氧化钇和EDTA的摩尔比为10:1称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+ 的化学计量比称取 NH4VO3 和(NH4) 2ΗΡ04 各 O. 005mol，按照(NH4)2HPO4 — NH4VO3的顺序加入到溶液B中，然后加入15 30ml去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加氨水，调节pH值为I 3，在80°C水浴条件下反应6h形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于120°C的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为75%，在160°C下水热反应约10h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至300°C，保温2h，再以15°C /min升温至750°C，保温4h，即可获得体色纯白的Y (V0.5P0.5) O4:Eu3+荧光粉。图3是该荧光粉的光致发光谱图，从图中可以看出，该荧光粉在595、620和700nm处呈现明显的橙光和红光发射。实施例4I)首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为O. 005mol的Y2O3和Eu2O3，将其置于烧杯中，向烧杯中加入浓度为重量百分比为56飞8%的硝酸溶液至过量，在60°C水浴的条件不断搅拌配置成Y(NO3) JPEu(NO3)3的透明混合溶液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀土离子的总摩尔浓度控制在O. 1%。2)按照氧化钇和EDTA的摩尔比为9:1称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。 3)按照 Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+ 的化学计量比称取 NH4VO3 和(NH4) 2ΗΡ04 各 O. 005mol，按照(NH4)2HPO4 — NH4VO3的顺序加入到溶液B中，然后加入15 30ml去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加氨水，调节pH值为I 3，在70°C水浴条件下反应5h形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于100°c的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为75%，在120°C下水热反应约8h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先升温至300°C，保温lh，继续升温至750 0C，保温4h，即可获得体色纯白的Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+荧光粉。实施例5I)首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为O. 005mol的Y2O3和Eu2O3，将其置于烧杯中，向烧杯中加入浓度为重量百分比为56飞8%的硝酸溶液至过量，在60°C水浴的条件不断搅拌配置成Y(NO3) JPEu(NO3)3的透明混合溶液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀土硝酸盐的总摩尔浓度控制在O. 235%。
2)按照氧化钇和EDTA的摩尔比为8:1称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+ 的化学计量比称取 NH4VO3 和(NH4) 2ΗΡ04 各 O. 005mol，按照(NH4)2HPO4 — NH4VO3的顺序加入到溶液B中，然后加入15 30ml去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加氨水，调节pH值为I 3，在60°C水浴条件下反应6h形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于180°C的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为75%，在240°C下水热反应约10h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至300°C，保温2h，再以15°C /min升温至700°C，保温5h，即可获得体色纯白的Y(V0.5P0.5) O4:Eu3+荧光粉。本发明采用水热辅助溶胶-凝胶法，，并将EDTA作为缓释剂，减缓凝胶化过程以减小晶体尺寸。制备出形貌完整大小均匀的类球形钒磷酸钇铕荧光粉，粒径范围在2(T40nm之间。在近紫外光激发下，Y(Va5Pa5)O4 = Eu3+荧光粉发射光谱主峰在620nm附近，红光的色纯度为98. 7%，显色性指数为Ra=22. 3，色坐标为x=0. 6677，y = O. 3277。以该方法制备的Y (V0.5P0.5) O4:Eu3+荧光粉晶体形貌完整，颗粒细小而均匀，发光亮度高，色纯度好。
权利要求
1.一种制备Y (Va5Pa5) O4: Eu3+纳米红色荧光粉的方法，其特征在于首先配置含有Y和 Eu两种稀土离子的硝酸盐混合溶液A ;接着，向溶液A中加入缓释剂EDTA，充分搅拌溶解得到溶液B;按照Y (V0.5P0.5) O4: Eu3+的化学计量比称取NH4VO3和(NH4) 2ΗΡ04,将(NH4) 2ΗΡ04和 NH4VO3依次加入到溶液B中，保证所有原料全部溶解，得到溶液C，调节溶液C的pH值为f 3， 然后在6(T80°C的水浴中反应直至形成均匀浅褐色溶胶，将该溶胶制成干凝胶，将干凝胶置于水热釜中，水热釜的填充度为75%，在12(T240°C下水热反应5 10h，自然冷却至室温，取出物料，离心后洗涤干燥，最后置于马弗炉中烧结即可。
2.如权利要求1所述的一种制备Y(Va5Pa5)O4= Eu3+纳米红色荧光粉的方法，其特征在于所述混合溶液A的配制方法为将Y2O3和Eu2O3溶于过量的硝酸溶液中，所述硝酸溶液的质量百分比为56飞8%，然后在6(T80°C的水浴中不断搅拌配制成透明混合溶液A。
3.如权利要求2所述的一种制备Y(Va5Pa5)O4= Eu3+纳米红色荧光粉的方法，其特征在于所述混合溶液在水浴中配制好之后，继续加热使过量的硝酸挥发。
4.如权利要求1所述的一种制备Y(Va5Pa5)O4= Eu3+纳米红色荧光粉的方法，其特征在于所述混合溶液A中，两种稀土离子总摩尔浓度为O. 045、. 45%。
5.如权利要求2所述的一种制备Y(Va5Pa5)O4= Eu3+纳米红色荧光粉的方法，其特征在于所述Y2O3和Eu2O3总的物质的量为O. 005mol, 二者的摩尔质量之比为19:1。
6.如权利要求1所述的一种制备Y(Va5Pa5)O4= Eu3+纳米红色荧光粉的方法，其特征在于所述含Y的硝酸盐与缓释剂的摩尔比为(Γιο) :1。
7.如权利要求1所述的一种制备Y(Va5Pa5)O4= Eu3+纳米红色荧光粉的方法，其特征在于将溶胶制成干凝胶的方法为将溶胶在10(T18(TC的烘箱中烘干成褐色蓬松状的干凝胶。
8.如权利要求1所述的一种制备Y(Va5Pa5)O4= Eu3+纳米红色荧光粉的方法，其特征在于在马弗炉中的烧结方法为先以5°C /min升温至20(T30(TC，保温l 2h，再以15°C /min 升温至50(T750°C，保温4 6h。
全文摘要
本发明所提供一种制备Y(V0.5P0.5)O4:Eu3+纳米红色荧光粉的方法。首先配制含有Y和Eu两种稀土离子的硝酸盐混合溶液A；接着向溶液A中加入缓释剂EDTA，充分搅拌溶解得到溶液B。称取(NH4)2HPO4和NH4VO3依次加入到溶液B中，得到溶液C，调节溶液C的pH值为1~3，然后在水浴中反应直至形成均匀浅褐色溶胶，将该溶胶制成干凝胶，将干凝胶置于水热釜中，在120~240℃下水热反应5~10h，自然冷却至室温，取出物料，离心后洗涤干燥，最后置于马弗炉中烧结即可。
文档编号C09K11/83GK103013517SQ20121054529
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者宁青菊, 乔畅君, 李向龙, 郭芳芳, 史永胜, 于成龙 申请人:陕西科技大学