专利名称：一种水溶性硒化锌量子点的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种水溶性ZnSe量子点的制备方法。
背景技术：
量子点(Quantum dot,简称QD),又称为半导体纳米晶粒,具有独特的光学性能，在生物标记和生物传感领域已经得到广泛应用。目前研究的较多的是含Cd的量子点，Cd元素使得此类量子点具有潜在的生物毒性。作为一类重要的宽带隙半导体发光材料，ZnSe量子点具有较低的细胞毒性，在新型蓝光材料研发和生命分析科学领域具有广泛 的应用前景。目前，水相中制备水溶性ZnSe量子点的方法主要采用制备Na2SeSO3或NaHSe作为硒源的方法实现，反应条件苛刻，且需要多步进行。Fang Zheng等人采用以NaBH4还原Se粉生成的剧毒NaHSe作为硒源制备了水溶性ZnSe量子点(Colloids andSurfacesA:Physicochem. Eng. Aspects2011, 375, 109-116),该方法需要严格的无氧环境，产物荧光强度比较低。王璐采用单独合成不稳定的Na2SeSO3作为硒源的方法，在水相中制备了水溶性ZnSe量子点(水相制备硒化锌半导体量子点的荧光性能，《硅酸盐学报》，2005年33卷第10期，1224-1230页)，产物荧光效率较低。以上方法均需单独制备硒源，制备过程复杂，不适合批量制备。最近，Qian Huifeng等人采用微波辅助加热法合成了 ZnSe量子点(The Journal of Physical Chemistry B2006, 110，9034-9040)，该法需要超声辅助设备,加大了生产成本的投入。因此，一步制备具有良好荧光性能的低毒性水溶性ZnSe量子点，降低制备成本，具有重要的学术价值和应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种一锅法制备水溶性ZnSe量子点的方法。本方法以巯基丙酸为稳定剂，利用水合肼将Se032_在线还原为Se2-，与Zn2+反应生成水溶性ZnSe量子点。该方法装置简单，条件温和，操作安全，所用原料均具有良好的水溶性且廉价易得，所合成的水溶性ZnSe量子点具有良好的蓝光性能。本发明选用醋酸锌为锌源，五水亚硒酸钠为硒源，巯基丙酸为稳定剂，水合肼作为还原剂；利用水合肼将SeO广在线缓慢还原为Se2_的方法，在水溶液中一锅法制备水溶性的ZnSe量子点。一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，包括以下步骤(I)室温下，向浓度为2. 0-10. O毫摩尔/升的醋酸锌溶液中加入巯基丙酸，醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1: (1. 5-6)，加入过程在磁力搅拌条件下进行，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至pH=7-9，得到锌的前体溶液；(2)在磁力搅拌条件下，向步骤(I)所得锌的前体溶液中加入五水亚硒酸钠，醋酸锌与亚硒酸钠摩尔比为1: (0. 05-0. 20)；(3)向步骤(2)所得溶液中加入水合肼，100° C条件下恒温加热回流15分钟到8小时，得到荧光发射光谱可调的量子点溶液；醋酸锌和水合肼摩尔比为1: (10-200)；(4)提纯量子点将步骤(3)所制得的ZnSe量子点溶液与异丙醇以体积比1:1混合，以750(Γ8000转/分钟的转速离心；去除上层清液后将所得沉淀溶解于水中，与异丙醇以体积比为1:10混合，以750(Γ8000转/分钟的转速离心纯化，重复以上离心纯化操作2 3次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性ZnSe量子点。本发明的创新点在于利用水合肼在线还原亚硒酸钠的方法，在水相中一步合成具有蓝光辐射的ZnSe量子点，通过控制回流时间，可以得到荧光峰位置相近，但辐射强度可调的水溶性ZnSe量子点。 优选的，上述步骤(I)中醋酸锌与巯基丙酸摩尔比为1: (2. 5-6)，进一步优选1:2.5。调节溶液pH为8。上述步骤(2)中醋酸锌与亚硒酸钠的摩尔比为1: (O. 10-0. 20)，进一步优选1:0. 10。上述步骤(3)中醋酸锌和水合肼的摩尔比为1: (50-200)，进一步优选1:100。上述步骤(3)中恒温加热回流的时间为I小时到8小时。本发明制备的ZnSe量子点的荧光光谱图由WGY-10型荧光分光光度计采集获得，紫外-可见光吸收光谱由TU-1901系列紫外可见分光光度计采集获得。本发明制备的ZnSe量子点为具有优异蓝光特性的水溶性量子点，且具有毒性低和稳定性好的优点，在生物标记方面有广泛应用前景。本发明装置简单，反应条件温和，操作安全，成本低，实验原料具有良好的水溶性且廉价易得，适合大规模的工业生产。
图1为实施例1中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图2为实施例2中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图3为实施例3中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图4为实施例4中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图5为实施例5中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图6为实施例6中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图7为实施例7中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图8为实施例8中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图9为实施例9中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图10为实施例10中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图11为实施例11中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图12为实施例12中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图13为实施例13中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图14为实施例14中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图15为实施例15中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图16为实施例16中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图17为实施例17中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图18为实施例18中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图19为实施例19中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图20为实施例20中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。 图21为实施例21中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图22为实施例22中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图23为实施例23中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图24为实施例24中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图25为实施例25中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图26为实施例26中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图27为实施例27中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图28为实施例28中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图29为实施例29中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图30为实施例30中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图31为实施例31中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图32为实施例32中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图33为实施例33中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。 图34为实施例34中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图35为实施例35中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明实施例所用原料均为市购产品，其中，亚硒酸钠为五水亚硒酸钠，水和肼的质量分数为85%。实施例1一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，步骤如下(I)室温下，向浓度为3. 2毫摩尔/升的50mL醋酸锌溶液中加入34. 6微升巯基丙酸，加入过程在磁力搅拌条件下进行，巯基丙酸加入结束后，用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至8，得到锌的前体溶液；(2)在磁力搅拌条件下，向步骤(I)所得锌的前体溶液中加入4. 3mg五水亚硒酸钠；(3)向步骤(2)所得溶液中加入O. 92mL水合肼，100° C条件下恒温加热回流15分钟，得到水溶性ZnSe量子点溶液；(4)提纯量子点将步骤(3)所制得的ZnSe量子点溶液与异丙醇以体积比1:1混合，以8000转/分钟的转速离心；去除上层清液后将所得沉淀溶解于水中，再与异丙醇以体积比为1:10混合，以8000转/分钟的转速离心纯化，重复以上离心纯化操作2 3次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性ZnSe量子点。实施例2步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流30分钟。实施例3步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流I小时。实施例4步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流4小时。实施例5步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流8小时。
实施例6步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。实施例7步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。实施例8步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。实施例9步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。实施例10步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。实施例11步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。实施例12步骤同实施例1,所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为20. 8μ L。实施例13步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为20. 8μ L。实施例14步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为20. 8μ L。实施例15步骤同实施例1,所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为83.1yL0实施例16步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为83. 1μ L。实施例17步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为83.1 μ L。实施例18步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)中加入1. 2mg五水亚硒酸钠。实施例19步骤同实施例4，所不同的是步骤(2)中加入2. 2mg五水亚硒酸钠。实施例20步骤同实施例5,所不同的是步骤(2)中加入2. 2mg五水亚硒酸钠。实施例21步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)中加入8. 7mg五水亚硒酸钠。实施例22步骤同实施例4,所不同的是步骤(2)中加入8. 7mg五水亚硒酸钠。实施例23步骤同实施例5,所不同的是步骤(2)中加入8. 7mg五水亚硒酸钠。实施例24步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)中加入92微升水合肼。实施例25
步骤同实施例4，所不同的是步骤(2)中加入92微升水合肼。实施例26步骤同实施例5，所不同的是步骤(2)中加入92微升水合肼。实施例27步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中加入1. 85毫升水合肼。实施例28步骤同实施例4，所不同的是步骤(3)中加入1. 85毫升水合肼。实施例29 步骤同实施例5，所不同的是步骤(3 )中加入1. 85毫升水合肼。实施例30步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中选用2. O毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入21. 6微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入2. 7mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入O. 58毫升85%的水合肼溶液。实施例31步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中选用2. O毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入21. 6微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入2. 7mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入O. 58毫升85%的水合肼溶液。实施例32步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中选用2. O毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入21. 6微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入2. 7mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入O. 58毫升85%的水合肼溶液。实施例33步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中选用10. O毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入108.1微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入13. 6mg五水亚硒酸钠；步骤
(3)中，加入2. 88毫升85%的水合肼溶液。实施例34步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中选用10. O毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入108.1微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入13. 6mg五水亚硒酸钠；步骤
(3)中，加入2. 88毫升85%的水合肼溶液。实施例35步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中选用10. O毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入108.1微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入13. 6mg五水亚硒酸钠；步骤
(3)中，加入2. 88毫升85%的水合肼溶液。
权利要求
1.一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征在于以醋酸锌为锌源，五水亚硒酸钠为硒源，巯基丙酸为稳定剂，水合肼作为还原剂；利用水合肼将SeO广在线缓慢还原为 Se2-的方法在水溶液中制备水溶性的ZnSe量子点，具体步骤如下(1)室温下，向浓度为2.0-10. O毫摩尔/升的醋酸锌溶液中加入巯基丙酸，醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1: (1. 5-6)，加入过程在磁力搅拌条件下进行，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至pH=7-9，得到锌的前体溶液；(2)在磁力搅拌条件下，向步骤(I)所得锌的前体溶液中加入五水亚硒酸钠，醋酸锌与亚硒酸钠摩尔比为1: (O. 05-0. 20)；(3)向步骤(2)所得溶液中加入水合肼，100°C条件下恒温加热回流15分钟到8小时，得到ZnSe量子点溶液；醋酸锌和水合肼摩尔比为1: (10-200)；(4)提纯量子点将步骤(3)所制得的ZnSe量子点溶液与异丙醇以体积比1:1混合，以 7500^8000转/分钟的转速离心；去除上层清液后将所得沉淀溶解于水中，再与异丙醇以体积比为1:10混合，以750(Γ8000转/分钟的转速离心纯化，重复以上离心纯化操作2 3次， 最后将沉淀溶解于水中，得水溶性ZnSe量子点。
2.根据权利要求1所述的ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(I)中醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1: (2. 5-6)，进一步优选1:2. 5。
3.根据权利要求1所述的ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(2)中醋酸锌与亚硒酸钠的摩尔比为1: (O. 10-0. 20)，进一步优选1:0. 10。
4.根据权利要求1所述的ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(3)中醋酸锌和水合肼的摩尔比为I (50-200)，进一步优选1:100。
5.根据权利要求1所述的ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(3)中恒温加热回流的时间为I小时到8小时。
全文摘要
本发明涉及一种水溶性硒化锌量子点的制备方法。该方法以醋酸锌为锌源，五水亚硒酸钠为硒源，巯基丙酸作为稳定剂，水合肼为还原剂，通过水合肼在线还原SeO32-生成为Se2-的方法制备水溶性ZnSe量子点。本发明为一锅法合成，所需原料廉价易得，且均具有良好的水溶性，合成装置简单，条件温和，操作安全。所得ZnSe量子点稳定性好，在蓝光区域具有较强的荧光辐射。
文档编号C09K11/88GK103011094SQ20121058112
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者邹桂征, 刘淑风 申请人:山东大学