粘合剂组合物、粘接方法和充气轮胎的制作方法
【专利摘要】提供一种粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的层压体和充气轮胎。所述粘合剂组合物的特征在于包含至少两种用极性官能团进行了改性且具有不同改性率的改性橡胶作为橡胶组分。所述层压体通过使用所述压敏粘合剂组合物(C)接合(A)树脂膜层和(B)橡胶弹性体层来形成。所述充气轮胎含有所述层压体作为气密层，能够使所述树脂膜层和所述橡胶弹性体层之间牢固粘接，并且防止在低温下所述层压体中出现裂纹。
【专利说明】粘合剂组合物、粘接方法和充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及压敏粘合剂组合物、粘接方法以及充气轮胎，或更具体地涉及能够使树脂膜层与橡胶弹性体层之间牢固接合的压敏粘合剂组合物、通过使用所述压敏粘合剂组合物使树脂膜层与橡胶弹性体层之间粘接的方法，以及具有由该方法形成的层压体作为气密层(inner liner layer)的充气轮胎。
【背景技术】
[0002]为了防止出现漏气和将轮胎内气压保持在一定水平，充气轮胎内表面设置有主要由具有低透气性的丁基系橡胶如丁基橡胶和卤化丁基橡胶组成的气密层。由于近年来对节能的社会需求增加，为了减轻汽车轮胎重量，已经提出许多降低该气密层厚度规格(gauge)的方法。例如，作为降低气密层的厚度规格的方法，已尝试使用通过将丁基橡胶片材与具有优异气体阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物膜一体化接合而得到的构件作为气密层用材料(例如，参见专利文献I)。在这种情况下，粘合剂用于上述接合。
[0003]关于该充气轮胎的气密层，使用包含热塑性树脂和热塑性弹性体的膜的技术是已知的。然而，该膜对邻接橡胶层的粘合性不够。
[0004]因此，例如将压敏粘合剂施涂至膜从而使其与邻接橡胶层粘接的技术是已知的。在过去已将市售的粘合剂如〃Metaloc R_46〃(由Toyokagaku Kenkyusho C0., Ltd.制造)
和〃 Chemlokt: 6250〃 ( 由LORD Corporation制造)用于该膜与邻接橡胶层的粘接；然而，这些市售的粘合剂含有铅和卤素，因此已期望研制环境负担更低的粘合剂。此外，这些粘合剂的粘性太低以致存在轮胎不能稳定生产的问题。
[0005]另一方面，作为减轻轮胎重量的技术，其中具有对胎体帘线的优异粘合性以及显著改善的气体阻隔性的绝缘层设置在气密层和胎体层之间以便降低所述气密层的橡胶厚度从而减轻轮胎重量，已经公开了构成充气子午线轮胎的绝缘层的橡胶组合物(例如，参见专利文献2)，其中所述绝缘层含有相对于100质量份的橡胶组分为1.5-4.5质量份的硫磺，所述橡胶组分包含20-70质量％的环氧化率为3-50摩尔％的环氧化天然橡胶和作为其余料的二烯系橡胶。
[0006]引文列表
[0007]专利文献
[0008]专利文献I JP-A-2004-176048
[0009]专利文献2 JP-A-7-82418
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011 ] 在专利文献2描述的技术中，虽然所述橡胶组分含有环氧化率为3-50摩尔％的环氧化天然橡胶，但在其中只含有一种所述环氧化天然橡胶；和除此之外，其含量相当低，因为其范围为相对于所述橡胶组分的20-70质量％。如果使用其含量如上所述的环氧化天然橡胶，则无法得到具有以足够粘合强度牢固接合的树脂膜层与橡胶弹性体层的层压体。
[0012]如果使所述环氧化天然橡胶的环氧化率及其含量更高，则可以得到其粘合强度和气体阻隔性改善的层压体；但这样的话，所述层压体中的低温下的E’(动态模量)变高，所以似乎倾向于在低温下容易产生裂纹。另一方面，如果使所述环氧化天然橡胶的环氧化率及其含量更低，则可以改善粘性；但所述层压体中的粘合强度变得不够，由此引起所述层压体可以容易层离(delaminate)的问题。
[0013]在如上所述的情况下，完成本发明；因此，本发明的目的是提供:一种压敏粘合剂组合物，其能够使树脂膜层与橡胶弹性体层之间牢固接合同时在所得到层压体中于低温下不产生裂纹；通过使用所述压敏粘合剂组合物使所述树脂膜与橡胶弹性体之间粘接的方法，以及含有由所述粘接方法形成的层压体作为气密层的充气轮胎。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]本发明的发明人进行了广泛研究以实现如上所述的目的，结果，他们发现所述目的能够通过用于使树脂膜层和橡胶弹性体之间接合的压敏粘合剂组合物来实现，其中所述组合物包含至少两种用极性官能团进行了改性且具有彼此不同的改性率的改性橡胶作为橡胶组分。
[0016]此外，在所述极性官能团是环氧基的情况下，当每一橡胶组分的环氧化率设置在一定范围内时，具有低环氧化率的橡胶组分抑制低温E’(低温动态模量)的增大同时保持橡胶性质，从而不仅防止出现裂纹产生而且改善与橡胶弹性体层的粘合性和粘性；另一方面，具有高环氧化率的橡胶组分能够利用所述环氧化橡胶的特性，通过与所述树脂膜中官能团的作用改善气体阻隔性以及与树脂膜的粘合性。
[0017]通过这些发现，能够完成本发明。
[0018]SP，本发明提供:
[0019](I) 一种压敏粘合剂组合物，其包含至少两种用极性官能团进行了改性且具有彼此不同的改性率的改性橡胶作为橡胶组分；
[0020](2)根据⑴所述的压敏粘合剂组合物，其包含至少两种具有彼此不同的改性率的改性天然橡胶作为所述橡胶组分；
[0021](3)根据(I)或(2)所述的压敏粘合剂组合物，其中80-100质量％的所述橡胶组分是所述改性橡胶；
[0022](4)根据(1)-(3)中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述改性橡胶是(a)改性率为5-30摩尔％的改性橡胶和(b)改性率为40-90摩尔％的改性橡胶的至少两种改性橡胶的组合；
[0023](5)根据(1)-(4)中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述组合物进一步含有硫化剂，或者含有硫化剂和硫化促进剂；
[0024](6)根据(1)-(5)中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述极性官能团是选
自环氧基、氨基、亚氨基、腈基、铵基、异氰酸酯基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、竣基、擬基、氧基擬基、硫酿基、二硫基、横酸基、亚横酸基、硫代擬基、含氣杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲娃烷基和含锡基团中的至少一种；
[0025](7)根据(1)-(6)中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述改性橡胶是改性天然橡胶；[0026](8) 一种层压体，其包括通过(C)根据(1)-(7)中任一项所述的压敏粘合剂组合物的层接合在一起的(A)树脂膜层和(B)橡胶弹性体层；和
[0027](9) 一种充气轮胎，其含有根据(8)所述的层压体作为气密层。
[0028]发明的效果
[0029]本发明中所述压敏粘合剂组合物、所述层压体、所述粘接方法以及所述充气轮胎具有下述效果。
[0030](i)本发明所述压敏粘合剂组合物含有至少两种改性率彼此不同的改性橡胶作为橡胶组分；因此，在树脂膜层与橡胶弹性体层之间的接合中，与所述橡胶弹性体层的粘合性能够通过具有低改性率的改性橡胶来改善，而与所述树脂膜层的粘合性能够通过具有高改性率的改性橡胶来改善。
[0031](ii)在⑴中，通过使80-100质量％的所述橡胶组分为所述改性橡胶，因为极性官能团的组分增加，所以进一步改善与所述树脂膜层的粘合强度以及所述粘接层的耐久性(sustainability)。
[0032](iii)在⑴中，通过使用改性率为5-30摩尔％的低改性率橡胶，能够抑制低温E’的增加同时保持橡胶性质，从而防止出现裂纹产生；和通过使用改性率为40-90摩尔％的高改性率橡胶，利用所述改性橡胶的特性，通过与所述树脂膜中官能团的作用能够改善所得到的层压体的气体阻隔性。
[0033](iv)通过使(i)中所述压敏粘合剂组合物进一步含有硫化剂或者含有硫化剂和硫化促进剂，赋予所述压敏粘合剂组合物以硫化性质。
[0034](V)通过使用具有 (i)-(iv)所述效果的压敏粘合剂组合物，能够得到所述树脂膜层和所述橡胶弹性体层之间牢固接合的层压体。
[0035](vi)通过使(V)中所述树脂膜层含有特定共聚物或聚合物，能够得到具有优异气体阻隔性且能够给出更薄规格的层压体。
[0036](vii)通过将在具有(i)-(iv)所述效果的压敏粘合剂层插入其间的状态下的所述树脂膜层和所述橡胶弹性体层硫化，能够提供使所述树脂膜层与所述橡胶弹性体层之间具有高粘合强度的粘接方法。
[0037](viii)在(vii)中，关于插入所述压敏粘合剂层的方法，将压敏粘合剂涂布液施涂至所述树脂膜层与所述橡胶弹性体层的至少一个相对构件的彼此面对侧的方法，或所述压敏粘合剂组合物的片材插入其间的方法是有效的。
[0038](ix)通过使用具有所述效果(vii)和(viii)的粘接方法，能够有效地得到所述树脂膜层和所述橡胶弹性体层牢固接合的硫化层压体。
[0039](x)由于上述效果，能够得到含有所述(ix)的硫化层压体作为气密层的充气轮胎。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1是显示本发明所述充气轮胎的一个实例的局部截面图。
[0041]图2是显示本发明所述层压体结构的一个实例的截面细节图。
【具体实施方式】[0042]首先，将说明本发明所述压敏粘合剂组合物。
[0043]1.压敏粘合剂组合物
[0044]本发明所述压敏粘合剂组合物的特征在于，所述组合物包含至少两种用极性官能团进行了改性且具有彼此不同的改性率的改性橡胶作为所述橡胶组分，由此所述组合物用于使树脂膜层和橡胶弹性体层之间接合。关于所述极性官能团，可列举出环氧基、氨基、亚氨基、腈基、铵基、异氰酸酯基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、竣基、擬基、氧基擬基、硫酿基、硫基、横酸基、亚横酸基、硫代擬基、含氣杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲娃烷基和含锡基团，而环氧基是特别优选的。
[0045]1.1橡胶组分
[0046]关于本发明所述压敏粘合剂组合物中的橡胶组分，可列举出改性天然橡胶和/或改性合成橡胶，而改性天然橡胶是更优选的。所述改性合成橡胶的例证性实例包括改性聚异戊二烯橡胶(IR)、改性聚丁二烯橡胶(BR)、改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和改性苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)。
[0047]本发明所述压敏粘合剂组合物中的橡胶组分优选包含至少两种具有彼此不同的环氧化率的环氧化天然橡胶(在下文中，该橡胶有时缩写为"ENR")。
[0048]所述环氧化天然橡胶可通过天然橡胶胶乳与过乙酸的反应得到。通过该反应，天然橡胶分子中存在的双键被环氧化；该结构可通过质子核磁共振光谱(NMR)和红外光谱(IR)证实。根据IR和元素分析，可获得所述环氧基的含量。
[0049]在这里，环氧化率"A摩尔％"是指天然橡胶中A%的双键被环氧化。同时，环氧化率是指原先存在于橡胶中并变成环氧乙烷的烯烃不饱和位点的摩尔百分数；其有时称为"环氧乙烧氧浓度(oxirane oxygen concentration)"。这可通过例如使用乙酸溶液中的溴化氢利用自动滴定仪器 〃GT_200(商品名，由 Mitsubishi Chemical Analytech C0., Ltd.制造)滴定来测定；在下文中同样适用。
[0050]关于所述环氧化天然橡胶(ENR)，可使用市售的环氧化天然橡胶，或可使用通过将天然橡胶环氧化而得到的橡胶。天然橡胶环氧化的方法没有特别限制，而可使用诸如氯醇法(chlorohydrin method)、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法和过酸法等方法。所述过酸法的例证性实例包括天然橡胶与有机过酸如过乙酸和过甲酸反应的反应。
[0051]该环氧化天然橡胶具有比天然橡胶低的透气性；因此，通过共混该环氧化天然橡胶倾向于显著降低透气性。
[0052]1.1.1ENR
[0053]在本发明所述压敏粘合剂组合物中，通过含有至少两种彼此改性率不同的ENR，在树脂膜层与橡胶弹性体层之间的接合中，与所述橡胶弹性体层的粘合性可通过具有低环氧化率的ENR来改善，而与所述树脂膜层的粘合性可通过具有高环氧化率的ENR来改善。
[0054]在本发明所述压敏粘合剂组合物中，即(a)环氧化率为5-30摩尔％的ENR和(b)环氧化率为40-90摩尔％的ENR中至少两种的组合优选作为环氧化率彼此不同的ENR ;此外，所述橡胶组分中组合的ENR的含量优选在80-100质量％范围内。
[0055]当所述橡胶组分中所组合的ENR的含量在80-100质量％范围内时，提高粘接层中组分之间的相容性；结果，增大粘合强度和所述粘接层的耐久性。因此，所混合的ENR的含量更优选在90-100质量％范围内，或最优选100质量％。[0056]此外，通过使用环氧化率为5-30摩尔％的ENR作为低环氧化率ENR，能够抑制低温E’的增加，从而防止出现裂纹产生，同时保持天然橡胶的性质；通过使用环氧化率为40-90摩尔％的ENR作为高环氧化率天然橡胶，利用ENR的特性，通过与所述树脂膜中官能团的作用能够改善所得到的层压体的气体阻隔性。
[0057]在本发明中，考虑到如上所述的各个效果的平衡，所述低环氧化率ENR与所述高环氧化率ENR的含量比优选在质量比为20:80至80:20的范围内。
[0058]1.1.2高二烯弹性体
[0059]本发明所述压敏粘合剂组合物在所述橡胶组分中除上述ENR之外可含有高二烯弹性体，其浓度优选为20质量％以下，或更优选10质量％以下；但最优选完全不含所述二烯弹性体。
[0060]所述高二烯弹性体的例证性实例包括天然橡胶、合成异戊二烯橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、间规-1，2-聚丁二烯橡胶(1，2-BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。
[0061]这些高二烯弹性体可只选择它们中一种使用，或作为它们中两种以上的组合使用；它们之中，天然橡胶、合成异戊二烯橡胶(IR)和顺丁橡胶(BR)是优选的。
[0062]1.2硫化剂和硫化促进剂
[0063]为了将硫化性质赋予本发明所述压敏粘合剂组合物，所述组合物可含有硫化剂，或者含有硫化剂和硫化促进剂。
[0064]关于所述硫化剂，可列举出硫磺等；作为硫磺，其用量优选在0.1-10.0质量份的范围内，或更优选在1.0-5.0质量份的范围内，相对于100质量份的全部橡胶组分。
[0065]在本发明中可使用的硫化促进剂没有特别限制，其例证性实例包括噻唑类如M (2-巯基苯并噻唑)、DM( 二硫化二苯并噻唑)和CZ (N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)；和胍类如DPG( 二苯胍)。其用量优选在0.1-5.0质量份的范围内，或更优选在0.2-3.0质量份的范围内，相对于100质量份的所述橡胶组分。
[0066]1.3任选的组分
[0067]除上述组分之外，如果有需要，本发明所述压敏粘合剂组合物可含有填料、增粘树月旨(tackifier resin)、硬脂酸、氧化锌和防老剂等等。
[0068]1.3.1 填料
[0069]关于填料，可使用无机填料和/或炭黑。关于无机填料，没有特别的限制，而其优选的实例包括湿法二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、蒙脱土、云母、绿土、有机蒙脱土、有机云母和有机绿土。可只选择它们中一种使用，或作为它们中两种以上的组合使用。
[0070]另一方面，关于炭黑，可通过适当选择使用通常用作橡胶的补强材料的任何种类；其例证性实例包括FEF、SRF、HAF, ISAF, SAF和GPF。
[0071]在本发明所述压敏粘合剂组合物中，考虑到粘性和耐层离性(delaminationresistance),与炭黑在一起所述填料的含量优选是5质量份以上的无机填料,相对于100质量份的所述橡胶组分。
[0072]1.3.2增粘树脂
[0073]具有将增粘性赋予本发明所述压敏粘合剂组合物的作用的增粘树脂的优选实例包括酚醛树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、松香树脂、C5和C9石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮-茚树脂、二环戊二烯树脂和苯乙烯树脂，而它们之中，酚醛树脂、萜烯树月旨、改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂和松香树脂是优选的。
[0074]酚醛树脂的例证性实例包括通过对-叔丁基苯酚与乙炔在催化剂存在下缩合得到的树脂和烷基酚与甲醛的缩合产物。萜烯树脂、改性萜烯树脂和氢化萜烯树脂的例证性实例包括萜烯树脂如β_菔烯树脂和α-菔烯树脂；通过这些萜烯氢化得到的氢化萜烯；和通过職烯与苯酹借助Friedel-Craft催化剂反应或通过職烯与甲醒缩合得到的改性職烯树脂。松香树脂的例证性实例包括天然树脂松香和通过氢化、歧化、二聚、酯化和钙化(Iimerization)等将其改性得到的松香衍生物。
[0075]这些树脂可只选择它们中一种使用，或作为它们中两种以上的组合使用，而它们之中，特别优选酚醛树脂。
[0076]在本发明中，这些增粘树脂的用量优选是5质量份以上，更优选在5-40质量份的范围内，或仍更优选在5-30质量份的范围内，相对于100质量份的所述橡胶组分。
[0077]特别是，优选酚醛树脂用作所述增粘树脂以及氧化镁用作所述无机填料，因为由此得到的压敏粘合剂组合物显示出优异的粘性。
[0078]本发明所述压敏粘合剂组合物可通过使用例如班伯里密炼机和辊借助混合每种上述组分而制备。
[0079]如上所述得到的本发明所述压敏粘合剂组合物用于使㈧树脂膜层和⑶橡胶弹性体层之间接合。
[0080]同时，将在本发明所述层压体的下述说明中详细描述上述的(A)树脂膜层和(B)橡胶弹性体层。
[0081]2.层压体
[0082]在下文中，将说明本发明所述层压体。
[0083]本发明所述层压体的特征在于，(A)树脂膜层和(B)橡胶弹性体层通过如上所讨论的本发明所述压敏粘合剂组合物(C)的层接合。
[0084]2.1 (A)树脂膜层
[0085]在本发明所述层压体中构成㈧树脂膜层的树脂膜没有特别限制，可使用许多种树脂膜，只要所述树脂膜层具有优异的气体阻隔性以及合适的机械强度。这样的树脂膜的基材包含选自聚酰胺、聚酯、聚腈、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基、纤维素、乙烯-乙烯醇类共聚物、聚氨酯类聚合物、烯烃系聚合物和二烯系聚合物中的任意种类。它们之中，由于其低透气性和优异的气体阻隔性，乙烯-乙烯醇类共聚物是优选的基材。可只选择它们中一种使用，或作为它们中两种以上的组合使用。此外，通过使用这些基材制备的树脂膜层可以是单层，或包含两层以上的多层。
[0086]2.1.1乙烯-乙烯醇类共聚物
[0087]关于所述乙烯-乙烯醇类共聚物，通过环氧化合物与乙烯-乙烯醇共聚物反应得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物是特别优选的。通过如此改性，能够显著降低未改性乙烯-乙烯醇共聚物的模量，所以能够抑制弯曲期间的破裂和裂纹的产生。
[0088]关于用于该改性处理的未改性乙烯-乙烯醇共聚物，其中乙烯单元含量优选在25-50摩尔％的范围内。当所述乙烯单元含量为25摩尔％以上时,不仅能够得到足够的耐弯曲性和耐疲劳性，而且熔融状态下的成形性优异。另一方面，当所述含量为50摩尔％以下时，能够获得足够的气体阻隔性。从获得更优异的耐弯曲性和耐疲劳性的观点，所述乙烯单元含量更优选为30摩尔％以上，或特别优选35摩尔％以上。另一方面，从气体阻隔性的观点，所述乙烯单元含量更优选为48摩尔％以下，或特别优选45摩尔％以下。
[0089]此外，所述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化率优选是90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，仍更优选98摩尔％以上，或最优选99摩尔％以上。当皂化率为90摩尔％以上时，能够获得足够的气体阻隔性和层压体成形期间的热稳定性。
[0090]用于改性处理的未改性乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR，MFR在190°C下施加21.18N的载荷测量)在0.l-30g/10min的范围内，或更优选在0.3_25g/10min的范围内。同时，在乙烯-乙烯醇共聚物的熔点接近190°C或高于190°C的情况下，在高于所述熔点的若干温度下施加21.18N的载荷进行所述测定；在单对数坐标图中沿水平轴绘制绝对温度的倒数，而沿垂直轴绘制MFR的对数值，由此显示通过外推至190°C得到的值。
[0091]通过使环氧化合物与未改性乙烯-乙烯醇共聚物反应进行所述改性处理，其中相对于100质量份的所述未改性共聚物,所述环氧化合物的量优选在1-50质量份的范围内，更优选在2-40质量份的范围内，或仍更优选在5-35质量份的范围内。在该处理期间，如果通过使用合适的溶剂在溶液中进行所述反应，则是有利的。
[0092]在通过使用所述溶液反应的改性处理方法中，通过使环氧化合物与乙烯-乙烯醇共聚物在酸催化剂或碱催化剂存在下在溶液中反应能够获得改性乙烯-乙烯醇共聚物。关于所述反应溶剂，优选为对所述乙烯-乙烯醇共聚物是良溶剂的非质子极性溶剂，例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。所述反应催化剂的例证性实例包括酸催化剂如对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼；以及碱催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和甲醇钠。它们之中，优选使用酸催化剂。相对于100质量份的所述乙烯-乙烯醇共聚物，约0.0001至约10质量份范围内的所述催化剂的量可以是合适的。或者，可以通过其中乙烯-乙烯醇共聚物和环氧化合物溶于反应溶剂的溶液的热处理制备改性乙烯-乙烯醇共聚物。
[0093]用于改性处理的环氧化合物没有特别限制，而一价环氧化合物是优选的。当使用二价以上的环氧化合物时，发生与乙烯-乙烯醇共聚物的交联反应，以致可能存在由于产生凝胶、杂质污点等引起层压体品质恶化的担心。考虑到改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造容易性、气体阻隔性、耐弯曲性和耐疲劳性，可列举出缩水甘油和环氧丙烷作为优选的一价环氧化合物。
[0094]本发明中使用的改性乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR，MFR在190°C下施加21.18N的载荷测定)没有特别限制，而从获得良好的气体阻隔性、耐弯曲性和耐疲劳性的观点，其优选在0.l-30g/10min的范围内，更优选在0.3_25g/10min的范围内，或仍更优选在0.5-20g/10min的范围内。同时，在改性乙烯-乙烯醇共聚物的熔点接近190°C或高于190°C的情况下，在高于所述熔点的若干温度下施加21.18N的载荷进行所述测定；在单对数坐标图中沿水平轴绘制绝对温度的倒数，而沿垂直轴绘制MFR的对数值，由此显示通过外推至190°C得到的值。
[0095]当在20°C和65%RH下进行其测定时，使用该改性乙烯-乙烯醇共聚物作为基材的树脂膜层的透氧率优选是3X IO-15Cm3.cm/cm2.sec.Pa以下，更优选I X 10_15cm3.cm/cm2.sec.Pa 以下，或仍更优选 5X 10_16cm3.cm/cm2.sec.Pa 以下。[0096]2.1.2 (A)树脂膜层的结构
[0097]本发明所述层压体的(A)树脂膜层可以是由诸如上述改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂膜组成的单层膜，或由不仅诸如所述改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂膜层而且其它层都作为树脂膜层组成的多层膜。
[0098]作为所述其它层，考虑到耐水性以及与橡胶的粘合性，由热塑性聚氨酯弹性体组成的层是优选的；特别优选在外层部分以把所述树脂膜层夹在中间这样的方式设置所述热塑性聚氨酯弹性体层。
[0099]关于这样的多层膜的具体实例，可列举出具有三层结构的多层膜，其中包含上述改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂膜的两侧分别层压有热塑性聚氨酯弹性体膜。
[0100]如上所述的热塑性聚氨酯弹性体(其有时缩写为TPU)是在其分子中具有氨基甲酸酯基团(-NH-C00-)的弹性体，其可通过三组分一(I)多元醇(长链二醇)、(2) 二异氰酸酯和(3)短链二醇的分子间反应而形成。所述多元醇和所述短链二醇与所述二异氰酸酯通过加成反应而反应形成线性聚氨酯。在该分子中，多元醇变成所述弹性体的柔软部分(软链段)，而二异氰酸酯和短链二醇变成硬部分(硬链段)。TPU的性质取决于原材料的形式、聚合条件和共混比例，而它们之中，多元醇的类型是影响TPU性质的最重要因素。其许多基本性质由长链二醇的类型决定，而硬度由所述硬链段的比例来控制。
[0101]其类型的例证性实例包括⑴己内酯型(通过己内酯的开环得到的聚内酯多元醇(polylactone ester polyol))、(ii)己二酸型或己二酸酯型(通过己二酸与二醇之间的反应得到的己二酸酯多元醇)和(iii)PTMG型(聚丁二醇)或醚型(通过四氢呋喃的开环聚合得到的聚丁二醇)。
[0102]在本发明所述层压体中，构成(A)树脂膜层的树脂膜的成型方法没有特别限制；在单层膜的情况下，可以使用至今已知的方法如溶液流延法、熔融挤出法和压延法，而它们之中，熔融挤出法如T模法和吹胀法是优选的。在多层膜的情况下，优选使用通过共挤出的层压法。
[0103]上述改性乙烯-乙烯醇共聚物优选是交联的。当未交联的改性乙烯-乙烯醇共聚物用于所述树脂膜层时，由所述改性乙烯-乙烯醇共聚物组成的层，例如在轮胎制造过程中的硫化工序中显著变形，以致不能保持均匀的层；结果，存在所述树脂膜层的气体阻隔性、耐弯曲性和耐疲劳性恶化的某些情况。
[0104]在这里，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物的交联方法没有特别限制，而可列举出辐射能量束的方法。关于所述能量束，可列举出电离辐射束如紫外线、电子束、X射线、α-射线和Y-射线，而它们之中，电子束是特别优选的。
[0105]优选是在所述改性乙烯-乙烯醇共聚物通过上述方法加工成成形品如单层膜或多层片材之后进行电子束的照射。在这里，用于交联的电子束辐射剂量优选在10-60Mrad的范围内，或更优选在20-50Mrad的范围内。如果所述福射剂量小于IOMrad,则所述交联反应变得迟缓，而如果所述量大于60Mrad，则所述成形品容易恶化。
[0106]当该层压体用作充气轮胎的气密层时，本发明所述层压体中的(A)树脂膜层的厚度优选为200 μ m以下，以得到较薄的规格。如果所述树脂膜层太薄，则似乎存在不能充分表现接合(A)该层与随后将描述的(B)橡胶弹性体层的充足效果的担心。因此，(A)该层的厚度下限为约I μ m ;其厚度更优选在10-150 μ m的范围内，或仍更优选在20-100 μ m的范围内。
[0107]为了提高与插入在(A)该树脂膜层和将在随后描述的(B)橡胶弹性体层之间的上述压敏粘合剂组合物层的粘合性，如果必要，可通过氧化法和凹凸化法(concavo-convexmethod)等至少对所述树脂膜层具有所述压敏粘合剂层的粘接侧进行表面处理。
[0108]所述氧化法的例证性实例包括电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧和紫外射线辐射处理。所述凹凸化法的例证性实例包括喷砂法和溶剂溶解法。可以根据基础膜的种类适当选择这些表面处理方法，而一般说来，考虑到其效果和操作便利性，优选使用电晕放电法。
[0109]2.2(B)橡胶弹性体层
[0110]本发明所述层压体中的(B)橡胶弹性体层优选含有丁基橡胶和卤化丁基橡胶作为所述橡胶组分。在这里，齒化丁基橡胶的例证性实例包括氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶以及它们的改性橡胶。关于这些卤化丁基橡胶，可以使用市售的产品；市售产品的例证性实例包括〃Enjay Butyl HT10_66〃(由EnjayChemical Company制造的氯化丁基橡胶的注册商品名)、〃Bromobutyl2255〃(由JSR Corporation制造的溴化丁基橡胶的注册商品名)和〃Bromobutyl2244〃(由JSR Corporation制造的溴化丁基橡胶的注册商品名)。氯化或溴化的改性橡胶的例证性实例包括〃Expro50〃 (注册商品名，由Exxon Mobil Corporation制造)O
[0111]考虑到改善气体阻隔性，所述橡胶弹性体层的橡胶组分中，丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的含量优选是50质量％以上,或更优选在70-100质量％的范围内。同时，除所述丁基橡胶和所述卤化丁基橡胶之外，还可以使用二烯系橡胶和氯醇橡胶等作为所述橡胶组分。这些橡胶组分可只选择它们中一种使用，或作为它们中两种以上的组合使用。
[0112]所述二烯系橡胶的具体实例包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、间规-1，2-聚丁二烯橡胶(1，2-BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。这些二烯系橡胶可只选择它们中一种使用，或作为它们中两种以上的组合使用。
[0113]根据用途，如果必要，除上述橡胶组分之外，所述橡胶弹性体层可以共混有通常用于橡胶工业的成分，如补强填料、软化剂、防老剂、硫化剂、橡胶用硫化促进剂、防焦烧材料、氧化锌和硬脂酸。关于这些成分，可以适宜地使用市售的产品。
[0114]根据需要，可以使所述橡胶弹性体层含有有机短纤维。在本发明所述层压体用作气密层的情况下，通过在其中含有有机短纤维，当所述气密层的规格变薄时，可以抑制在轮胎制造期间发生的内帘线(inner cord)暴露。平均直径为1_100 μ m且平均长度约0.1至约0.5mm的有机短纤维是优选的。可共混所述有机短纤维而作为FRR(短纤维与未硫化橡胶的复合材料)。
[0115]相对于100质量份的所述橡胶组分,这样的有机短纤维的含量优选在0.3-15质量份范围内。关于所述有机短纤维的材料，没有特别的限制；其例证性实例包括聚酰胺如尼龙6和尼龙66、间规-1，2-聚丁二烯、全同聚丙烯和聚乙烯，而它们之中，优选聚酰胺。
[0116]为了提高共混有所述有机短纤维的橡胶的模量，可进一步在其中共混所述纤维和所述橡胶之间的粘接补强剂(adhesion enhancer),例如六亚甲基四胺和间苯二酹。
[0117]在本发明所述层压体中，优选所述树脂膜层的厚度为200 μ m以下，和所述橡胶弹性体层的厚度为200 μ m以上。在这里，所述树脂膜层的厚度下限优选为约I μ m，而其厚度更优选在10-150 μ m的范围内，或仍更优选在20-100 μ m的范围内。当本发明所述层压体用作内衬(inner liner)时,如果所述树脂膜层的厚度大于200 μ m,其耐弯曲性和耐疲劳性恶化，以致在轮胎行使旋转期间可能由于弯曲形变容易产生破裂和裂纹。另一方面，如果其厚度小于I μ m，则存在气体阻隔性不能足以保证的可能性。如果所述橡胶弹性体层的厚度小于200 μ m，则补强效果不能令人满意地表达，以致由所述树脂膜层中破裂和龟裂形成的裂纹可能迅速扩展；结果，对不利影响如大的破裂和裂纹的抑制可能变得困难。
[0118]本发明所述层压体通过如之前讨论的本发明所述压敏粘合剂组合物层使(A)所述树脂膜层和(B)所述橡胶弹性体层之间接合而形成，其中所述压敏粘合剂组合物层的厚度优选在5-100 μ m范围内。如果该压敏粘合剂组合物层的厚度小于5 μ m,则存在导致粘合性差的担心，而如果该厚度大于100 μ m,则重量减轻和成本降低上的优点变小。
[0119]如上所述得到的本发明所述层压体的(B)所述橡胶弹性体层和所述压敏粘合剂组合物层均处于未硫化的状态；所述弹性体可用作例如充气轮胎的内衬用构件材料。
[0120]为了制造硫化的层压体，在通常120°C以上、优选在125-200°C的范围内、或更优选在130-180°C的范围内的温度下加热所述未硫化的层压体以硫化。该用于硫化的加热处理通常在轮胎硫化时期内进行。
[0121]在轮胎硫化时期内加热所述层压体以硫化的情况下，进行硫化用加热，同时所述层压体的橡胶弹性体侧与胎体帘布层的涂覆橡胶层接触，以形成接合至所述涂覆橡胶的内衬。
[0122]在下面，将说明本发明中所述树脂膜层和所述橡胶弹性体层之间的粘接方法。
[0123]3.树脂膜层和橡胶弹性体层之间的粘接方法
[0124]本发明中所述树脂膜层和所述橡胶弹性体层之间的粘接方法的特征在于，在(C)本发明所述压敏粘合剂组合物层插入(A)所述树脂膜层和(B)所述橡胶弹性体层之间的条件下，进行所述硫化处理。
[0125](A)所述树脂膜层、(B)所述橡胶弹性体层和(C)所述压敏粘合剂组合物层为如之前说明的那些。
[0126]在该粘接方法中，关于将所述压敏粘合剂组合物层插入在(A)层和(B)层之间的方法，例如，可以使用这样的方法，其中将具有溶于良溶剂的所述压敏粘合剂组合物的压敏粘合剂涂布液施涂至所述树脂膜层和所述橡胶弹性体层的至少一个相对构件的彼此面对侧。
[0127]关于所述良溶剂，优选使用Hildebrand溶解性参数δ值在14_20MPa1/2范围内的有机溶剂，这表明其是橡胶组分的良溶剂。这样的有机溶剂的例证性实例包括甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯仿和甲基乙基酮。这些可只选择它们中一种使用，或作为它们中两种以上的混合物使用。
[0128]根据其涂布性和处理性，适当选择如此制备的涂布液的固体浓度，而所述浓度通常在5-50质量％的范围内，或优选在10-30质量％的范围内。
[0129]或者，可以使用将压敏粘合剂组合物片材插入到所述树脂膜层和所述橡胶弹性体层之间的方法。
[0130]此外，本发明不仅提供通过所述树脂膜层和所述橡胶弹性体层之间的粘接方法而形成的硫化层压体，而且提供含有所述硫化层压体作为气密层的充气轮胎。
[0131]4.充气轮胎
[0132]图1是显示含有本发明所述硫化层压体作为气密层的充气轮胎的一个实例的局部截面图，其中所述轮胎包括含有缠绕在胎圈芯I周围的胎体帘布层的胎体层2，所述帘线方向指向径向；由设置在所述胎体层的轮胎径向内侧的本发明所述硫化层压体形成的气密层3 ;由设置在所述胎体层的冠部的轮胎径向外侧的两个带束层组成的带束部4 ;设置在上方带束部上的胎面部(tread part) 5 ;和设置在所述胎面部右侧和左侧的侧壁部6。
[0133]图2是显示使用本发明所述硫化层压体作为充气轮胎中的气密层的一个实例的截面细节图。所述气密层3由通过本发明所述压敏粘合剂组合物层15使橡胶弹性体层14和树脂膜层13之间接合而形成，所述树脂膜层13包含层压在改性乙烯-乙烯醇共聚物层11的两侧的热塑性聚氨酯弹性体层12a和12b，如此形成一体化结构。然后，在与树脂膜层13相对的橡胶弹性体层14侧上，将橡胶弹性体层14接合至图1中所述胎体层2。
[0134]同时，在该硫化层压体中，如之前所述，在轮胎成型机上，在轮胎硫化时期内加热未硫化的层压体以硫化从而使所述压敏粘合剂组合物层和所述橡胶弹性体层均硫化，由此在高粘合强度下将所述树脂膜层13与所述硫化橡胶弹性体层14接合；同时，在与所述树脂膜层13相对的所述硫化橡胶弹性体层14侧上，将硫化橡胶弹性体层14接合至图1中所述胎体层2。
[0135]如上所述，本发明所述压敏粘合剂组合物能够适用于制备未硫化的层压体以及硫化的层压体；此外，例如，在将其施涂至未硫化橡胶材料的表面之后，将二者共硫化，以致其可用于将所述硫化橡胶材料的表面改性(如赋予抗静电性)。此外，通过将该组合物施涂至未硫化橡胶材料的表面，该组合物可用于将粘性赋予轮胎用带束层形式的未硫化橡胶构件材料，如胎圈包布、橡胶胎圈(chafer)和缓冲垫侧。
[0136]或者，在由该压敏粘合剂组合物组成的包覆层形成在钢丝帘线上后，将其导入橡胶基质，然后将它们共硫化，以致其可用于使所述钢丝帘线和所述橡胶基质之间牢固接合。
[0137]实施例
[0138]在下面，本发明将通过实施例得到更详细地说明，但本发明完全不受这些实施例的限制。
[0139]根据JIS K6854-3:1999中描述的〃粘合材料-剥离粘合强度的试验方法_第3部:T-型剥离"，通过在23°C下的T型剥离试验测定每个实施例中制备的层压体的粘合强度(N/25-mm)。
[0140]制造例I
[0141]改性乙烯-乙烯醇共聚物(改性EV0H)的合成
[0142]将2质量份的乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量为44摩尔％，皂化率为99.9%，在190°C下施加21.18N的载荷的MFR为5.5g/10min)和8质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应用高压容器；然后，在搅拌下，在120°C下加热它们2小时，以完全溶解所述乙烯-乙烯醇共聚物。在将0.4质量份环氧丙烷作为环氧化合物加入其中后，在160°C下加热所得到的混合物4小时。在所述加热完成后，通过倾倒至100质量份蒸馏水使该混合物沉淀；然后，通过使用大量蒸馏水将N-甲基-2-吡咯烷酮和未反应的环氧丙烷完全洗去，从而得到改性乙烯-乙烯醇共聚物。如此得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物通过粉碎机粉碎成粒径约2mm的颗粒；然后，再通过使用大量水充分洗涤所述颗粒。将洗涤后的颗粒在室温下真空干燥8小时，然后，通过使用双轴挤出机在200°C下使其熔融并造粒。
[0143]同时，通过使用氘化二甲亚砜作为溶剂从由〃JNM-GX-500型〃(由JEOLLtd.制造)测定的1H-NMR谱，计算上述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量和皂化率。如下通过使用MeltIndexer L244(由Takara Kogyo C0.，Ltd.制造)测定所述乙烯_乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR):将样品装入内径为9.55mm且长度为162mm的圆柱体中；在190°C下使其熔融后，在使用重量为2160g且直径为9.48mm的柱塞(plunger)将载荷均匀地施加在其上的同时，测定通过设置在所述圆柱体中心的直径为2.1-mm的孔每单位时间挤出的所述树脂的量(g/10min)。同时,在所述乙烯-乙烯醇共聚物的熔点接近190°C或高于190°C的情况下，在高于所述熔点的若干温度施加2160g的载荷下进行其测定；在单对数坐标图中，沿水平轴绘制绝对温度的倒数，而沿垂直轴绘制MFR的对数值，由此将通过外推至190°C计算的值作为熔体流动速率(MFR)。
[0144]制造例2
[0145]三层膜的制备
[0146]在如下所示的共挤出条件下，通过使用两种三层共挤出机共挤出制造例I中得到的改性EVOH和热塑性聚氨酯(TPU) 〃Kuramiron3190〃 (由Kuraray C0.，Ltd.制造)，以获得具有三层结构(TPU层/改性EVOH层/TPU层)的膜层。各个层(即所述TPU层以及所述EVOH层)的膜厚度为20 μ m。
[0147]每种树脂的挤出温度:C1/C2/C3/模具=170/170/220/220°C [0148]每种树脂的挤出机的技术规范:
[0149]热塑性聚氨酯:〃P25_18AC〃(25-mmΦ 挤出机，由 Osaka Seiki Kousaku C0., Ltd.制造)
[0150]改性EVOH:〃CO-EXT〃(20ιπιΦΜΕ 型实验室挤出机，由 Toyo SeikiSeisakushoLtd.制造)
[0151]T模技术规范:其用于500mm宽度的两种三层(由Plastics Technology C0., Ltd.制造)
[0152]冷却辊温度:50°C
[0153]牵引速度:4m/min
[0154]制造例3
[0155]未硫化橡胶弹性体层的制备
[0156]制备具有下述共混比例的橡胶组合物；然后，通过使用该组合物得到厚度为500 μ m的未硫化橡胶弹性体片材。
[0157]橡胶组合物:
[0158]天然橡胶:30质量份
[0159]溴化丁基橡胶(Bromobutyl2244,由JSR Corporation 制造):70 质量份
[0160]GRF 炭黑(#55,由 Asahi Carbon, C0., Ltd.制造):60 质量份
[0161]SUNPAR2280 (由 Japan Sun Oil C0., Ltd.制造):7 质量份
[0162]硬脂酸(由ADEKA Corp.制造):1质量份
[0163]硫化促进剂(NoccelerDM,由 Ouchi Shinko Chemical Industrial C0., Ltd.制造):1.3质量份
[0164]氧化锌(由Hakusuitech C0., Ltd.制造):3 质量份
[0165]硫横(由Karuizawa Seirensho C0., Ltd.制造):0.5 质量份
[0166]实施例1-10和比较例1-4
[0167](I)压敏粘合剂涂布液的制备
[0168]根据常用方法混炼具有表1中所示种类及其量的各个组分后，为了溶解或分散，向其中加入1000质量份的甲苯(δ值为18.2MPa1/2)，从而得到7种压敏粘合剂涂布液。
[0169](2)硫化层压体体的制备
[0170]通过使用电子束福射仪器〃制造用Curetron EBC200_100〃(由NHVCorporation制造)，在30Mrad剂量能量(dose energy)和200kV加速电压的条件下用电子束将在制造例2中得到的三层膜辐射以交联；此后，将每种压敏粘合剂组合物涂布液施涂至所述膜的一侧，干燥，然后在其上接合有制造例3中得到的未硫化橡胶弹性体片材，从而获得7种未硫化的层压体。
[0171]然后，在160°C下加热硫化每种未硫化的层压体20分钟，以获得实施例1-10和比较例1-4的每种硫化层压体。通过如之前所述的方法，测定每种硫化层压体的粘合强度。这些结果显示在表1中。
【权利要求】
1.一种压敏粘合剂组合物，其包含至少两种用极性官能团进行了改性且具有彼此不同的改性率的改性橡胶作为橡胶组分。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其包含至少两种具有彼此不同的改性率的改性天然橡胶作为所述橡胶组分。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中80-100质量％的所述橡胶组分是所述改性橡胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述改性橡胶是(a)改性率为5-30摩尔％的改性橡胶和(b)改性率为40-90摩尔％的改性橡胶的至少两种改性橡胶的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述组合物进一步含有硫化剂、或者含有硫化剂和硫化促进剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述极性官能团是选自环氧基、氨基、亚氨基、腈基、铵基、异氰酸酯基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、竣基、擬基、氧基擬基、硫酿基、~ 硫基、横酸基、亚横酸基、硫代擬基、含氣杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲娃烷基和含锡基团中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述改性橡胶是改性天然橡胶。
8.一种层压体，其包括通过(C)根据权利要求1至7中任一项所述的压敏粘合剂组合物的层接合在一起的(A)树脂膜层和(B)橡胶弹性体层。
9.一种充气轮胎， 其含有根据权利要求8所述的层压体作为气密层。
【文档编号】C09J121/00GK103476893SQ201280018678
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月2日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】小笠原拓也, 中川隆二, 早川光太郎, 千足英之 申请人:株式会社普利司通