光聚合喷墨油墨、墨盒和打印的制造方法
【专利摘要】光聚合喷墨油墨，其包含：具有小于3的刺激指数(SI值)的光聚合单体，其中刺激指数表示通过基于局部淋巴结试验的皮肤致敏测试测量的致敏程度；以及在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物。
【专利说明】光聚合喷墨油墨、墨盒和打印机
【技术领域】
[0001]本发明涉及光聚合喷墨油墨、装有所述油墨的墨盒和安装了所述墨盒的打印机。【背景技术】
[0002]在光聚合喷墨油墨中使用的光聚合单体是，例如，(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、可阳离子聚合的氧杂环丁烷化合物和环氧化合物。在它们中，优选的是(甲基)丙烯酸酯化合物和丙烯酰胺化合物，因为它们大量可得、廉价、容易获得、并且能够与廉价且常用在聚合引发剂中的可自由基聚合的光聚合引发剂结合使用。
[0003]然而，许多(甲基)丙烯酸酯化合物和丙烯酰胺化合物具有毒性。尽管它们中的一些在口服毒性和皮肤刺激方面相对轻微，但用于喷墨油墨的具有低粘度的那些对于皮肤致敏而言不是安全的材料，其中它们与皮肤接触而引起过敏反应。
[0004]本发明人进行了广泛的研究并且先前发现了一些对皮肤致敏安全的材料。作为进一步研究的结果，本发明人先前发现，存在一些(甲基)丙烯酸酯化合物和丙烯酰胺化合物，其可用作光聚合单体并且具有小于3的刺激指数(SI值)，其中刺激指数表示通过基于LLNA(局部淋巴结试验(Local Lymph Node Assay))的皮肤致敏测试测量的致敏程度。然而，当配制那些化合物以便获得实际可用的固化性质时，所得油墨的固化性质不如那些常用的光聚合喷墨油墨。因此，光自由基(photoradical)聚合引发剂必须以大于通常的量并入。并入的这种大量的光自由基聚合引发剂被发现阻止了所得油墨在高温环境中比如夏天显示足够的储存稳定性。
[0005]另外，本发明人先前发现对于皮肤致敏为阴性的光聚合喷墨油墨提高了涂布膜的固化性质，能够视觉确认涂布膜中可能的固化失效，并且利于生产过程中的质量控制。具体而言，该光聚合喷墨油墨含有:每种具有小于3的SI值的一种或多种类型的光聚合单体；自分裂光聚合引发剂；夺氢聚合引发剂；和用作聚合加速剂的胺化合物。然而，即使该光聚合喷墨油墨也难以达到如上所述的足够的储存稳定性。
[0006]如广泛已知的,通过添加称作阻聚剂的材料可提高光聚合喷墨油墨的储存稳定性。已知有用的阻聚剂的实例包括酹化合物和醌化合物比如甲醌(methoquinone)和苯醌，以及芳族仲胺化合物比如二苯胺和吩噻嗪(参见，例如，PTLl和2)。
[0007]然而，即使当这种已知的阻凝剂如甲醌被加入上面新发现的化合物中时，其也不可能防止所得油墨由于聚合而引起的增稠或凝固。另外，发现芳族仲胺化合物比如吩噻嗪由于其显著的着色性质而不可被使用，尽管它们具有更高的阻聚效果。
[0008]此外，许多具有小于3的SI值的光聚合单体具有如喷墨油墨一样的闻粘度，并且聚合引发剂的添加增加了油墨的粘度。因此，采取适当的措施降低油墨的粘度是重要的。此处，通过向其中并入稀释剂溶剂容易降低其粘度。然而，使用稀释剂溶剂是不期望的，因为其挥发被释放至空气中对环境产生不利影响。因此，应当避免将溶剂并入油墨中。可选地，可将水并入含有水溶性单体的油墨中以降低其粘度。在该情况中，当使用不渗透基材比如塑料材料时，可能不能获得水渗透入不渗透基材中以便造成干燥的效果。因此，在对于达到高速印刷过程的尝试中，必须使水立即挥发以便干燥。为了这样做，在许多情况中必须提供热源，其在节能方面不是优选的。
[0009]引用列表
[0010]专利文献
[0011]PTLl:日本专利申请特许公开(JP-A)号04-164975
[0012]PTL2 JP-A 号 2005-290035
【发明内容】
[0013]技术问题
[0014]本发明的目的是提供对于皮肤致敏安全并且在高温下储存稳定性良好的光聚合嗔墨油墨。
[0015]问题的解决方案
[0016]解决所述问题的手段如下。具体而言，本发明的光聚合喷墨油墨含有:具有小于3的刺激指数(SI值)的光聚合单体，其中刺激指数表示通过皮肤致敏测试(LLNA)测量的致敏程度；和在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物。
[0017]发明的优势效果
[0018]本发明可提供对于皮肤致敏安全并且在高温下储存稳定性良好的光聚合喷墨油
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[0019]附图简述
[0020]图1示意性地图解了墨盒的一个示例性墨袋。
[0021 ] 图2不意性地图解了装有墨袋的墨盒。
[0022]图3示意性地图解了本发明的一个示例性打印机。
[0023]实施方式的描述
[0024](光聚合喷墨油墨)
[0025]本发明的光聚合喷墨油墨含有:具有小于3的刺激指数(SI值)的光聚合单体，其中刺激指数表示通过皮肤致敏测试(LLNA)测量的致敏程度；和在其分子中具有两个羟基的酹芳族化合物。光聚合喷墨油墨优选地含有选自光聚合引发剂和用作聚合加速剂的胺化合物的至少一种；并且，如果必要的话，进一步含有其它成分。
[0026]本发明人已经发现了通过将其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物并入含有SI值小于3的安全的光聚合单体的光聚合喷墨油墨(在下文中可称为“油墨”)中——其中SI值表示通过皮肤致敏测试(LLNA)测量的敏感性程度，所得油墨即使在高温下也可显示良好的储存稳定性。
[0027]值得注意地，“ LLNA”是如OE⑶测试指南429定义的皮肤致敏测试。如文献(例如，“Functional Material”(Kino Zairyou) 2005,09, Vol.25, N0.9, p.55)中所述的，具有小于3的刺激指数(SI值)的化合物——其中刺激指数表示皮肤致敏的程度——被判定为对皮肤致敏为阴性。另外，在其MSDS(材料安全数据表(Material Safety Data Sheet))和 / 或文献(例如，van der Walle HB.等，Contact Dermatitis, 1982,8 (4), 223-235)中被评价为“对皮肤致敏为阴性”或“没有皮肤致敏”的化合物都具有以上小于3的SI值，并且因而其被本发明所涵盖。较低的SI值意味着较低的皮肤致敏。因此，在本发明中，优选地使用具有较低SI值的单体或低聚物。使用的单体或低聚物的SI值优选为2或更低，更优选为1.6或更低。[0028]<在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物>
[0029]在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物没有特别限制并且可取决于预期目的适当选择。其实例包括氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)和2，2’ -亚甲基双[6-(1-甲基环己基-对甲酚)]。这些可以单独或组合使用。
[0030]在其中，氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌和2，5- 二-叔丁基氢醌是优选的，因为其在高温下的储存稳定性特别优异。
[0031]其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物的合适的量随着油墨所需的性质而变化，所述性质取决于油墨的应用。当在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物的量过小时，在一些情况中不能获得令人满意的效果，而当其过大时，所得油墨的固化性质可能降低。因此，油墨中所含的在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物的量优选为每按质量计100份光聚合单体按质量计0.001份至按质量计1份。然而，在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物不必限于该范围。具体而言，考虑到显示储存稳定性的众所周知的机制一其中在其分子中具有羟基的酚芳族化合物诱捕油墨中生成的自由基以形成稳定的自由基，在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物的量优选地更大以便提高储存稳定性。然而，对于获得足够的固化性质，更大量的在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物不是优选的。因此，在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物的量应考虑所需固化性质适当地确定。
[0032]<光聚合单体>
[0033]涉及没有皮肤致敏的问题、廉价并且容易获得的光聚合单体没有特别限制，并且可取决于预期目的适当选择。其实例包括由下列通式(I)表示的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯一其中η约等于2、9或14、甲基丙烯酸Y - 丁内酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2 (η约等于12)]、己内酯改性的羟基特戊酸新戊二醇酯的二丙烯酸酯、聚乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、氧化乙烯改性的双酚A 二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸十八烷基酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、氧化乙烯改性的酚丙烯酸酯、丙烯酸异十八烷基酯、氧化乙烯改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三甘醇二乙烯醚和异丁基二乙烯醚。这些可单独或组合使用。
[0034]在其中，优选的是由下列通式(I)表示的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯一η约等于
2、9或14、甲基丙烯酸Y-丁内酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯[CH2=CH-CO- (OC3H6)n-0C0CH=CH2(n约等于12)]、己内酯改性的羟基特戊酸新戊二醇酯的二丙烯酸酯、聚乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、氧化乙烯改性的双酚A 二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸十八烷基酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、氧化乙烯改性的酚丙烯酸酯、丙烯酸异十八烷基酯、氧化乙烯改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和二甲基丙烯酸甘油酯，因为它们在高温下的储存稳定性优异。
[0035]
【权利要求】
1.光聚合喷墨油墨，其包括: 具有小于3的刺激指数的光聚合单体，其中所述刺激指数表示通过基于局部淋巴结试验的皮肤致敏测试测量的致敏程度；以及 在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物。
2.根据权利要求1所述的光聚合喷墨油墨，其中所述在其分子中具有两个羟基的酚芳族化合物是选自氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌和2，5- 二-叔丁基氢醌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的光聚合喷墨油墨，进一步包括:选自自分裂光聚合引发剂、夺氢光聚合引发剂和用作聚合加速剂的胺化合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的光聚合喷墨油墨，其中所述夺氢光聚合引发剂是噻吨酮化合物。
5.根据权利要求3或4所述的光聚合喷墨油墨，其中所述胺化合物是含有N，N-二甲氨基的苯甲酸酯化合物。
6.墨盒，其包括: 根据权利要求1至5任意一项所述的光聚合喷墨油墨；以及 容器，其装有所述光聚合喷墨油墨。
7.打印机，其包括: 根据权利要求1至5任意一项所述的光聚合喷墨油墨，或者根据权利要求6所述的墨 盒，或者其二者。
【文档编号】C09D11/00GK103547640SQ201280024150
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月10日 优先权日:2011年5月18日
【发明者】平冈孝朗 申请人:株式会社理光