通过机械-化学技术使边缘得以官能化的石墨及其制造方法

通过机械-化学技术使边缘得以官能化的石墨及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨，所述石墨具有通过机械-化学技术官能化的边缘；更具体而言，本发明涉及制造具有官能化边缘的石墨的方法，其中，所述方法包括在液相或气相物质的周围环境气氛的存在下粉碎石墨的步骤；本发明还涉及通过上述方法制造的具有官能化边缘的石墨。本发明所述的具有官能化边缘的石墨是能够应用于广泛领域的前体，因此，在其边缘连接有多个官能团的、本发明的官能化石墨可取代常规的氧化石墨。
【专利说明】通过机械-化学技术使边缘得以官能化的石墨及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及边缘官能化石墨材料及其制造方法，所述方法使用了机械化学过程；更具体而言，本发明涉及边缘官能化石墨材料及其制造方法，所述方法经历在一种或多种气氛剂(atmospheric agents)的存在下将石墨进行机械粉碎的步骤。
【背景技术】
[0002]石墨烯是具有极好的物理特性和电气特性的新型材料，并一直被认为是未来最值得关注的材料。对于石墨烯的若干制造技术已有报道，如机械剥离、化学剥离、剥落-重新插层(reintercalation) -膨胀、化学气相沉积、外延合成、化学合成等。
[0003]机械剥离技术可令石墨烯展现出其自身的优异特性，但其最终收率极低，因此在实验室使用这种技术仅用于石墨烯性质的研究。
[0004]尽管已经报道了通过化学气相沉积制造的石墨烯具有极好的特性，但这种技术具有一些缺点，诸如重金属催化剂的使用、复杂的工艺及其欠佳的经济效益，从而使得石墨烯的大量生产受到限制。
[0005]外延合成技术的缺点在于，所生产的石墨烯的电气性质不够好，并且基板非常昂
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`[0006]因此，用于制造石墨烯的最常用的方法包括下述步骤:通过化学方法生产氧化石墨，通过超声波处理得到氧化石墨烯，以及将氧化石墨烯脱氧形成石墨烯。然而，由于在上述方法中所生产的氧化石墨被完全官能化，其可能显示出较差的物理特性和电气特性。此外，由何种官能团将氧化石墨进行官能化以及官能化的量是难以预计的。因此，二级反应的估算也变得非常困难。其结果是，最终生产的石墨烯往往失去其特性，从而造成使用氧化石墨制造的石墨烯在各种应用领域(例如透明电极等)中使用时必须重新调校(retrained)。

【发明内容】

[0007]技术问题
[0008]本发明提供了边缘官能化石墨材料，通过使用机械化学工艺将所述石墨材料官能化。
[0009]也就是说，本发明提供了边缘官能化石墨材料的制造方法以及通过该方法制造的边缘官能化石墨材料，所述方法包括在气氛剂(可处于气相、液相或固相形式)的存在下将石墨进行机械粉碎的步骤。
[0010]根据本发明的边缘官能化石墨材料是可适用于各种领域的前体。可以预期的是，根据本发明的官能化石墨材料(在其边缘处键合有大量官能团)可取代现有技术中的氧化石墨。
[0011]不同于现有技术中的氧化石墨，本发明的石墨材料仅在其边缘处官能化，因此可以预想的是，本发明的石墨材料将比氧化石墨具有更优异的物理性质和电气性质。[0012]对于现有技术中的氧化石墨，氧化石墨包含何种官能团以及所包含的官能团的量是无法预计的。但是，根据本发明，可以证实键合在石墨材料边缘处的官能团的类型和程度。因此，根据本发明，使用这种边缘官能化石墨材料的二级反应是可以预测的。
[0013]此外，与使用氧化石墨的现有技术相比，当本发明所述的官能化石墨材料被进一步加工时，可以制造出更多的石墨烯。
[0014]技术方案
[0015]本发明将提供制造边缘官能化石墨材料的方法，所述方法包括在一种或多种气氛剂(可处于气相、液相或固相形式)的存在下将石墨进行机械粉碎的步骤。
[0016]此外，本发明提供了通过本发明所述边缘官能化石墨材料的上述制造方法制造的边缘官能化石墨材料。
[0017]优选地，相对于所述边缘官能化石墨材料的总重量，所述边缘官能化石墨材料以
0.01被％至50wt%的比例包含键合在其边缘处的官能团。
[0018]发明的有益效果
[0019]本发明涉及在石墨的粉碎过程中将石墨的边缘加以官能化的方法，以及通过该方法制造的边缘官能化石墨材料。
[0020]本发明可提供能够将石墨的边缘官能化的方法，所述方法通过在将大块石墨粉碎成小块石墨材料的同时，提供处于气相、液相或固相形式的各种气氛剂而实现，并且所述方法具有下述各种优点:加工过程非常简单、经济、并适用于石墨烯的大规模生产。
[0021]而且，根据本发明的制造方法，可以对键合至石墨的官能团的类型和程度进行控制。因此，可以提供非常适用于各种领域的材料。
[0022]此外，本发明的制造方法本身是高度环境友好的，所以商业化的潜力可能非常高。
[0023]在制造氧化石墨的现有技术方法中，石墨的中心区域以及其边缘区域均被官能化。与此相反，本发明的石墨仅在边缘处官能化，因此石墨材料可比现有技术中的氧化石墨具有更优异的物理特性和电 气特性。
[0024]此外，根据本发明的方法制造的边缘官能化石墨材料可被认为是用于石墨和石墨烯实际应用的新型前体。
【专利附图】

【附图说明】
[0025]图1示出了根据本发明的第一示例性实施方式制造边缘官能化石墨材料的过程，其中，所述石墨材料通过键合至其边缘处的羧基官能团而得以官能化；
[0026]图2示出了根据本发明的第一示例性实施方式所述的边缘官能化石墨材料的红外光谱，其中，所述石墨材料通过键合至其边缘处的羧基官能团而得以官能化；
[0027]图3是示出根据本发明的第一示例性实施方式所述的边缘官能化石墨材料在各种溶剂中的分散程度的图，所述边缘官能化石墨材料在其边缘处键合有羧基官能团，其中，上部照片拍摄自边缘官能化石墨材料分散于溶剂后的30秒之后，而下部照片则拍摄自边缘官能化石墨材料分散于溶剂后的I周之后；以及
[0028]图4是根据本发明的第一示例性实施方式所述的、在其边缘处键合有羧基官能团的边缘官能化石墨材料的元素分析数据。【具体实施方式】
[0029]本发明涉及边缘官能化石墨材料的制造方法，以及由该方法制造的边缘官能化石墨材料。
[0030]本发明提供了边缘官能化石墨材料的制造方法，所述方法包括在一种或多种气氛剂的存在下将石墨进行机械粉碎的步骤。
[0031]在本文中，气氛剂可以是与机械粉碎的石墨发生反应的反应物。所述气氛剂可包括处于固相、液相或气相形式的所有化合物，所述化合物包括含有1-30个碳原子的碳化合物或非碳化合物(non-carbon compounds),所述化合物可以是合成的或可商购的。例如,碳化合物包括含有1-30个碳原子的烷烃、烯烃以及具有烷基基团的化合物等。非碳化合物可包括氢气、氨、水、三氧化硫、溴、碘等。
[0032]更优选地，气相气氛剂可以包括例如但不限于:空气、氢气、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨、氟、氯、氟化氢、溴化氢、氯化氢、氰化氢、硫化氢、碘化氢等。液相气氛剂可以包括例如但不限于:水、甲醇、乙醇、异丙醇、硫酸、硝酸、乙酸、正己烷、环己烷、庚烧、甲苯、苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴、三溴化硼等。固相气氛剂可以包括例如但不限于:碘、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氯化铵、氧化硼、硼酸、氨基苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、硫代苯甲酸(thiolbenzoic acid)、马来酸等。
[0033]此外，气氛剂可以包括一种或多种具有相同或不同性质的固相、液相或气相材料的组合。在这种情况下，由本发明的方法制造的官能化石墨材料可具有一种或多种官能团。
[0034]此外，当处于固相、液相或气相形式的气氛剂是爆炸物时，可以在其中混入非活性气体。非活性气体可以包括例如但不限于:氮气、氩气、氦气或者氖气。
[0035]在本发明的制造方法中，石墨与一种或多种气氛剂的摩尔比可以为1: 0.1至
I: 20，更优选为1:1至1: 10。如果所使用的石墨的量大于摩尔比的上限，所生产的石墨在其边缘处可能不足以充分官能化，官能化石墨材料的产率可能因此而降低。
[0036]在本发明的制造方法中，用于粉碎石墨的容器可以由任意种类的材料制成，但优选金属容器。然而，根据容器的材料的类型，在粉碎石墨的步骤中，可能需要任何额外的工艺用于去除进入至最终材料中的、来源于容器的残留物。
[0037]例如，在金属容器中粉碎石墨的情况下，在粉碎石墨的过程之后，进一步进行使用酸性溶液的去除过程，以去除金属残留物。
[0038]在此处，所述酸的pH值可为3以下，并可以是盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、乙酸或高氯酸；优选地，所述酸可以是盐酸、硫酸或硝酸。此外，对于官能化的石墨材料的制造，优选的酸的使用范围为0.1M至5M，更优选0.5M至2M，即，处于微酸性的摩尔比范围。
[0039]对于粉碎石墨的过程，可将粉碎以100-10，OOOrpm的速率进行1_100小时，优选以100-2000rpm的速率进行20-72小时。
[0040]这样，根据本发明的制造方法，其中包括在一种或多种气氛剂(处于固相、液相或气相形式)的存在下将石墨进行粉碎的过程，当石墨在粉碎过程中被粉碎时，处于石墨边缘区域的碳原子带上电荷或成为自由基，所述碳与化合物周围处于液相或气相形式的试剂反应，或者与存在于周围的处于固相、液相或气相形式的化合物反应，然后与空气中的水反应，以产生边缘官能化石墨材料。
[0041]根据本发明，在粉碎过程中对石墨进行研磨，在研磨的石墨的边缘处的碳原子带上电荷或成为自由基，在边缘处的带电荷碳原子或自由基型碳原子与处于固相、液相或气相形式的化合物反应，以产生仅在其边缘部分得以官能化的石墨。
[0042]将对本发明的制造方法进行更具体地描述，例如，在气相气氛剂是二氧化碳的情况下，在石墨的粉碎过程中，处于石墨边缘部分的碳原子带上电荷或变成自由基类型，并且这一带电荷碳原子或自由基型碳原子与存在于周围环境中的二氧化碳反应，然后与空气中的水反应，以产生其边缘被羧基官能化的石墨。
[0043]根据本发明的边缘官能化石墨材料的制造方法的实施方式，可以通过将官能团键合至石墨的边缘处来制造所述边缘官能化石墨材料，其中，所述官能团可选自于由以下基团所组成的组:烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳烃基(arenyl)基团、叔丁基基团、环己基基团、羟基基团、内酯基团、内酰胺基团、醚基团、胺基团、酰胺基团、亚胺基团、氨基基团、酰亚胺基团、叠氮基团、氰酸基团、硝酰基基团(nitryl group)、硝基氧基基团(nitroxygroup)、硝基基团(nitro group)、亚硝基基团、吡啶基团、膦基团、磷酸基团、膦酸基团、砜基团、横酸基团、亚讽基团、硫醇基团、硫化物/硫酿(sulfide)基团、擬基基团、基团、羧基基团、羧酸盐基团、羧酸酯基团、卤代甲酰基基团、醚基团、酯基团、过氧基团、氢过氧(hydroperoxy)基团、酰卤基团、氟基团、氯基团、溴基团、碘基团、以及上述基团的组合。
[0044]所述官能团可以是具有1-30个碳的烷基基团、具有2-30个碳的烯基基团、具有2-30个碳的炔基基团、具有3-30个碳的环烷基基团、具有6-30个碳的芳基基团或具有6-30个碳的芳烷基基团，其中，所述烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团、芳基基团或芳烷基抗体可以是未取代的，或者可以被选自于由以下基团组成的组中的取代基所取代:卤素、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基、具有1-30个碳的烷基、具有1-30个碳的烷氧基、甲酰基、具有1-30个碳的烷基羰基、苯基、苯甲酰基、苯氧基、以及上述基团的组合。
[0045]根据本发明的边缘官能化石墨材料的制造方法，可以共同制造边缘官能化石墨和边缘官能化石墨烯。
[0046]本发明还涉及由上述制造方法制造的边缘官能化石墨材料。
[0047]本发明中边缘官能化石墨的平均直径优选为50nm以上。
[0048]相对于边缘官能化石墨材料的总重量，边缘官能化石墨材料包含0.01wt^至50wt%,键合在边缘官能化石墨的边缘处的官能团。
[0049]至于本发明所述边缘官能化石墨材料的描述，为了避免重复，边缘官能化石墨材料的细节将参考本发明所述石墨材料的制造方法的描述。
[0050]实施例
[0051]在下文中，尽管对本发明的优选实施方式进行了详细说明，其意图在于本说明书和实施例仅仅被认为是示例性的，所附权利要求及其等同物表明了所教导的真正范围和精神。
[0052]实施例1:制造边缘官能化石墨材料
[0053]将5g石墨(99%，100目)和100g干冰置于粉碎金属容器中。在用真空泵从粉碎容器中去除空气后， 粉碎过程在约500rpm下进行48小时。在粉碎完全结束后，通过用IM盐酸处理粉碎的材料，将进入粉碎的石墨材料中的金属杂质除去，随后进行冻干过程，得到其边缘被羧基基团官能化的石墨材料。通过对得到的石墨材料进行元素分析确认官能团(参见图4)。作为实例，图1描绘了在其边缘处被羧基官能团官能化的石墨材料的制造方法的步骤。
[0054]在图1中可以发现，大块石墨被研磨成许多较小块石墨，其中，磨碎的石墨在其边缘带上电荷或变成自由基，带电荷边缘或自由基边缘与CO2反应’随后与大气中的水反应，产生具有被羧基基团边缘官能化的石墨。
[0055]实验1:确认边缘官能化石墨材料的官能团
[0056]为了确认通过本发明的制造方法制造的边缘官能化石墨的官能团，对由实施例1制造的石墨的FT-1R光谱进行了分析。使用Jasco FT_IR480Plus分光光度计。在图像中确认了 1718CHT1的峰，表明本发明实施例1的石墨被羧基基团官能化(参见图2)。
[0057]实验2:确认边缘官能化石墨材料的分散性
[0058]为了确认通过本发明的制造方法制造的边缘官能化石墨的分散性，将由实施例1制造的石墨材料与各种溶剂混合，所述溶剂包括H20、HCl (IM)、NH4OH(IM)、NH4OH(7M)、KOH(IM)、MeOH、异丙醇(IPA)、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、CH2Cl2、甲苯、己烷、乙酸乙酯等。然后用激光测定分散的程度。图3显示了示出通过上述方法检验的、在各种溶剂中的分散性的图像，其中，上部照片拍摄自边缘官能化石墨材料分散于溶剂后的30秒之后，而下部照片则拍摄自边缘官能化石墨材料分散于溶剂后的I周之后；从该图像可以看出，即使在分散I周后，本发明的边缘羧基官能化的石墨材料仍以高分散度保持在溶剂中。
[0059]实验3:边缘官能化石墨材料的元素分析
[0060]对由实施例1制造的本发明的边缘官能化石墨进行元素分析。图4示出了其元素分析数据，表明本发明所述的边缘官能化石墨由于官能化而比纯石墨具有明显更高的氧含量。
[0061]实施例2:制造边缘官能化石墨材料II
[0062]将5g石墨(99%，100H)和5ml三氧化硫(SO3)置于金属粉碎容器中。在用真空泵从金属粉碎容器中除去空气后，粉碎过程在约500rpm下进行48小时。在粉碎完全结束后，通过用IM盐酸处理粉碎的材料，将进入粉碎的石墨材料中的金属杂质除去，随后经冻干过程，得到其边缘被-SO3H官能化的石墨材料。通过对得到的石墨材料进行元素分析确认官能团(参见图4)。
[0063]实施例3:制造边缘官能化石墨材料III
[0064]将5g石墨(99%，100H)和氨气置于金属粉碎容器中。本实施例中所使用的氨气的量为250ml，所述氨气通过8.75atm的储存容器从250ml的满瓶中取得。在用真空泵从金属粉碎容器中除去空气后，粉碎过程在约500rpm下进行48小时。在粉碎完全结束后，通过用IM盐酸处理粉碎的材料，将进入粉碎的石墨材料中的金属杂质除去，随后经冻干过程，得到其边缘被-NH2官能化的石墨材料。通过对得到的石墨材料进行元素分析确认官能团(参见图4)。
[0065]在图3中，符号I至16分别表示以下溶剂。
[0066]I:H20 ；2:1M HCl ；3:1M NH4OH ；4 -JM NH4OH ；
[0067]5:1M KOH ；6 =MeOH ；7:二十碳五烯酸(IPA) ；8:丙酮；[0068]9:四氢呋喃(THF) ；10:二甲基甲酰胺(DMF)；
[0069]11:二甲基乙酰胺(DMAc) ；12:N_甲基吡咯烷酮(NMP)；
[0070]13 =CH2Cl2 ;14:甲苯；15:己烷；16:乙酸乙酯。
[0071]在图4中:
[0072]ECG表示被-COOH官能化的石墨；
[0073]ESG表示被-SO3H官能化的石墨；以及
[0074]EAG表示被-NH2官能化 的石墨。
【权利要求】
1.一种边缘官能化石墨材料的制造方法，所述方法包括在一种或多种气氛剂的存在下，将石墨进行机械粉碎的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粉碎步骤在100-10，OOOrpm下进行1-100小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述石墨材料在其边缘处官能化，所述石墨材料的平均直径为50nm以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述边缘官能化石墨材料在其边缘处键合有官能团，其中，所述官能团选自于由以下基团所组成的组:烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳烃基基团、叔丁基基团、环己基基团、羟基基团、内酯基团、内酰胺基团、醚基团、胺基团、酰胺基团、亚胺基团、氨基基团、酰亚胺基团、叠氮基团、氰酸基团、硝酰基基团、硝基氧基基团、硝基基团、亚硝基基团、吡淀基团、勝基团、憐酸基团、勝酸基团、讽基团、横酸基团、亚讽基团、硫醇基团、硫化物/硫醚基团、羰基基团、醛基团、羧基基团、羧酸盐基团、羧酸酯基团、卤代甲酰基基团、醚基团、酯基团、过氧基团、氢过氧基团、酰卤基团、氟基团、氯基团、溴基团、碘基团、以及上述基团的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于所述边缘官能化石墨材料的总重量，所述边缘官能化石墨包含0.01￥1:%至50wt%的官能团，所述官能团键合于所述边缘官能化石墨的边缘处。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气氛剂选自于由以下物质所组成的组:具有I至30个碳的碳化合 物、非碳化合物以及上述物质的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气氛剂选自于由以下物质所组成的组:空气、氢气、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨、氟、氯、氟化氢、溴化氢、氯化氢、氰化氢、硫化氢、碘化氢、水、甲醇、乙醇、异丙醇、硫酸、硝酸、乙酸、正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴、三溴化硼、碘、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氯化铵、氧化硼、硼酸、氨基苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、硫代苯甲酸、马来酸、以及上述物质的组合。
8.—种边缘官能化石墨材料，所述边缘官能化石墨材料由权利要求1-7任一项所述的方法制造。
【文档编号】C09C1/46GK103764557SQ201280039871
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年5月21日 优先权日:2011年7月14日
【发明者】白锺范, 全寅晔 申请人:蔚山科学技术大学校 产学协力团