制造官能化表面的方法和由此制得的表面的制作方法【专利摘要】可重写反应性基团光图案化到表面上的方法，所述方法通常使用官能化材料的等离子体化学沉积，接着进行油墨的分子印刷。随后对反应性基团的处理允许表面重写，该方法允许产生阳像或阴像多官能可重写图案化表面。【专利说明】制造官能化表面的方法和由此制得的表面发明领域[0001]本发明涉及制造官能化表面的方法，特别但非排它地涉及可以重写的图案化官能化表面。此外，本发明涉及通过所述方法制得的官能化表面。[0002]发明背景图案化的官能表面广泛用于大量应用，包括集成光学器件、工程模板、传感器阵列、纳米电子器件和细胞相互作用。通常追寻的一种重要属性涉及可重写性，尽管对于基体材料(bulkmaterials)如全息图像存储、电子存储器件、热记录材料、光检测器、油墨和光学数据存储已充分获得这种性质，对表面分子印刷而言这仍然是一种挑战。[0003]例如，染料连接到表面上与分子晶格器件、有机感光体、临床免疫分析、特异性细胞标记(染料-蛋白质相互作用)和遗传学(染料-DNA相互作用)相关。但是，目前对于染料图案化到固体表面上而言仅存在不可重写的方法；例如，软光刻法、UV辐射和喷墨印刷。在每种情况下，染料分子与已经存在于表面(该表面通常已经通过依赖于基底的多步骤方法制备)上的官能团反应。[0004]本发明试图通过提供可以容易地沉积到表面上并能够重写的图案化官能化表面来克服现有技术的问题。[0005]发明概述根据本发明的第一实施方案，提供了一种制造图案化官能化表面的方法，该方法包括:(i)使表面与具有反应性基团的等离子聚合物接触，以使该基团沉积在该表面上以便在所述表面上制造官能化聚合物层；和(ii)使该官能化聚合物层与官能分子接触，所述官能分子与该官能化聚合物层反应，由此制造具有一个或多个反应性表面官能区域的图案化表面。[0006]可以设想的是，用于该表面的基底可以是任何固体材料。该基底材料的一个实例是任何固体、颗粒、可渗透和/或多孔基底或成品制品，其由本领域已知的任何材料(或材料的组合)构成，材料的实例包括但不限于纺织或非纺织纤维、天然纤维、合成纤维、金属、玻璃、陶瓷、半导体、纤维素材料、纸张、木材或聚合物，如聚四氟乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯。该固体材料特别可以是硅。[0007]可以设想的是，该聚合物通过等离子体聚合、热化学气相沉积、初始化学气相沉积(iCVD)、光沉积、离子辅助沉积、电子束聚合、Y射线聚合、靶溅射、接枝聚合或溶液相聚合形成。该聚合物优选通过等离子体沉积且特别通过脉冲等离子体沉积形成。[0008]可以设想的是，反应性基团是酸酐，该酸酐特别是使用马来酸酐前体沉积的等离子体。可以使用单个酸酐前体，或可以使用具有能够被官能化的基团的化合物的组合。[0009]优选的是，官能分子染料，如含有亲核试剂的油墨，并且该油墨通常是甲酚紫高氯酸盐。可以使用单个染料/油墨或染料/油墨的组合。[0010]优选的是，在如步骤(ii)中那样与该染料接触之前使官能化聚合物层聚合。[0011]可以设想的是，通过在使所述层与一种或多种染料接触之前照射离散区域内的官能化聚合物层以制造图案化表面。[0012]在替代情况下，通过在使所述层与该染料接触之后照射官能化聚合物层来制造图案化表面。[0013]可以设想的是，使用等离子体、光子、电子、离子、自由基、原子物类或分子物类的束来进行照射。该照射优选是UV照射，通常通过穿过掩模照射产生图案。该图案可以使用聚焦的照射源制造。[0014]在一种优选的配置中，该图案化官能化表面能够允许重写该图案化官能化表面。[0015]可以设想的是，可以通过改变等离子体循环，通常为等离子体工作循环(plasmadutycycle)来控制该表面上的基团或染料的表面密度。[0016]通常，表面的图案化是阴像或阳像UV图案化。[0017]根据本发明的再一个实施方案，提供了制造任何在先权利要求所述的待图案化的官能化聚合物层的方法，该方法包括使表面与具有反应性基团的等离子聚合物接触，以使基团沉积在该表面上以便在所述表面上产生官能化聚合物层。[0018]根据本发明的另一个实施方案，提供了一种通过前述权利要求任一项所述的方法制得的官能化的图案化表面。[0019]在又一个实施方案中，提供了通过权利要求22所述方法制得的官能化聚合物层。[0020]可以设想的是，本发明的实施方案的官能化的图案化表面或官能化聚合物层用于分子晶格器件、有机感光体、临床免疫分析、特异性细胞标记(染料-蛋白质相互作用)和遗传学(染料-DNA相互作用)。[0021]此外，该官能化的图案化表面或官能化聚合物层可以包含在包括分子晶格器件、有机感光体、临床免疫分析、特异性细胞标记(染料-蛋白质相互作用)和遗传学(染料-DNA相互作用)的套盒中。[0022]本发明具有特别的优点，在于其允许含有亲核试剂的油墨分子图案化到脉冲等离子体沉积的马来酸酐纳米膜表面上。通过利用与作为采用本发明的典型方法的表面酸酐基团化学再生结合的UV光刻法可以产生可重写的阳像与阴像(positiveandnegativerewritableimages)。[0023]附图概述参照附图(仅作为例子)并如附图所示描述本发明的实施方案，其中:图1显示:红外光谱:Ca)沉积的马来酸酐脉冲等离子聚合物的反射-吸收光谱；(b)甲酚紫高氯酸盐染料的吸收光谱；和(C)用甲酚紫高氯酸盐染料官能化的等离子聚合物的反射-吸收光谱；图2显示:表面固定的甲酚紫染料的阴像UV图案化；图3显示:使用酸酐基团再生步骤的表面固定的甲酚紫染料分子的阳像UV图案化；图4显示:连接到马来酸酐脉冲等离子聚合物的甲酚紫高氯酸盐染料分子的UV图案化表面的光学和荧光显微法图像:(a)阴像图案化和(b)阳像图案化；图5显示:以下的红外反射-吸收光谱:Ca)沉积的马来酸酐脉冲等离子聚合物；(b)用4-乙基苯胺官能化的等离子聚合物；(c)用4-乙基苯胺官能化并在120°C加热的等离子聚合物；(d)(c)的UV照射和水解；(e)再生的酸酐基团jP(f)采用甲酚紫高氯酸盐染料官能化(e)。[0024]图6显示:显示该马来酸酐脉冲等离子聚合物膜表面的可重写性质的示意性方法。[0025]图7显示:(a)经由固定染料I(甲酚紫高氯酸盐)分子并随后再生酰胺基团并固定染料2(HiLyteFluor488胺)分子的表面的UV曝光的双官能图案化表面。(b)显示连接到马来酸酐脉冲等离子聚合物上的甲酹紫高氯酸盐(红)和HiLyteFluor488(蓝)染料分子的相应的荧光显微法图像。[0026]发明实施方案详述通常，本发明涉及膜形成，其中在短等离子体工作循环接通时期(微秒)的过程中在放电中在基底表面处生成活性位点(主要是自由基)。该过程接下去是在各延长的熄灭关断时期(毫秒)过程中进行的常规聚合反应途径以产生充分限定的聚(马来酸酐)纳米膜。反应性表面酸酐官能随后用于束缚官能分子(例如染料，如甲酚紫高氯酸盐)。此外，通过随后用于促进固定分子去除和反应性酸酐基团再生以备用于下一写入步骤的UV光刻法证实了这些表面的可重写图案化。这种方法提供了制造阳像或阴像图案化官能表面的范围。这种方法的某些固有优点包括以下事实:等离子体化学表面官能化步骤与基底无关(由于放电的活化性质)，并且可以通过改变脉冲等离子体工作循环微调束缚的分子物类的表面密度。[0027]酸酐官能化纳米层的沉积将马来酸酐(Aldrich，+99%)压块研磨成微细粉末并装载到玻璃单体管中，随后将其连接到封装在法拉第笼中的无电极圆筒形玻璃等离子体反应器(直径4.5厘米，体积460立方厘米，基础压力5X10_3毫巴，泄露速率低于1.0X10,千克/秒)。其配备有外部卷绕的铜线圈(直径4毫米，9圈，距气体入口跨距8-15厘米)、热电偶压力计和连接到液氮冷阱上的30升/分钟两级旋转泵。所有接头均是无润滑脂的。L-C电路与部分离子化气体载入的RF发电机(13.56MHz)的输出阻抗匹配。脉冲等离子体沉积要求由信号发生器触发该RF电源。用示波器监控脉冲宽度和振幅。在每次试验前，用清洁剂和随后的30分钟大功率(50W)空气等离子体处理对反应器进行清洁。接着，将该室与空气相通，向中心处放置一片硅基底(MEMCElectronicMaterials，+99.9%)，接着抽空至返回基础压力。在此阶段，以0.2毫巴的恒定压力将马来酸酐蒸气引入到反应器中，接着等离子体点火。最佳沉积条件对应于功率(Pew)=5W，脉冲接通时间(tm)=20微秒，关闭时间(U=1200微秒，总沉积时间=30分钟。在等离子体熄灭时，将RF电源关闭，并令单体进料进一步连续流经该系统5分钟，随后抽空至基础压力。[0028]通过反射测量法估计沉积的马来酸酐脉冲等离子聚合物膜厚度为92土5nm。XPS分析显示了在C(Is)包络线(envelope)中的五种类型的碳官能:烃(￡HX~285.0eV)、单键键合到酸酐基团上的碳(￡_C(O)-O-~285.7eV)、单键键合到氧上的碳(-￡-0~286.6eV)、双键键合到氧上的碳(0-￡-0/-￡=0~287.9eV)和酸酐基团(0=￡_0_￡=0~289.4eV)。通过不存在任何Si(2p)信号来证明完全覆盖了下方的硅基底；红外分析证实了脉冲等离子体沉积层中酸酐基团的结构保留，这显示在图1中。识别出下列特征环酸酐吸收:不对称和对称的C=O伸缩(1860CnT1(A)和1796cnT1(B))、环状共轭酸酐基团伸缩(1241cnT1(N)和1196cnT1(O))、C-0-C伸缩振动(1097cnT1(P)和1062cm1(S))以及环状非共辄酸野基团伸缩(964cm\938cm1和906cm1(U))。[0029]染料的包含将染料连接到官能化层表面要求将一片涂有脉冲马来酸酐等离子聚合物的基底浸没到溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺(+99.9%，Aldrich)中的甲酚紫高氯酸盐(+99.9%，Aldrich)的1X10_5M溶液中I小时(这种溶剂避免酸酐基团40的水解)。随后，用N，N-二甲基甲酰胺冲洗该表面并在氮气流下干燥。对于双官能图案化，以类似方式使用HiLyteFluor488胺染料(CambridgeBioscence)。[0030]如图2中所示，该甲酚紫高氯酸盐染料分子(其含有胺基团)在红外吸收谱中显示出两个强谱带:1591CnT1(NH弯曲(E))和1335cnT1(胺基团的C-N伸缩/C-N-H弯曲(K))。对该分子还识别了许多其它特征吸收:1649cm'1544cm'1514cm'1485cnT1、1435cm\1308cm\1298cm\1129cm\1093cm\1076cm1、1004cm\856cm\845cm\818cm1和776cm1。[0031]将马来酸酐脉冲等离子聚合物层浸没到溶解在N，N-二甲基甲酰胺中的甲酚紫高氯酸盐溶液中使染料经酰胺链接(氨解反应)和静电酸-碱相互作用连接在该表面处，在图2中显示了阴像图案化。红外光谱法证实存在以下各项:酰胺基团(在1656cm—1(D)处的酰胺I和在1553cm—1(F)处的酰胺II)、羧酸伸缩(1721cm—1(C))和C-NH单取代的酰胺伸缩(1470-1420cnT1(I))。染料分子中其它胺基团引起的伴生的酸-碱相互作用表现在对称的COO-伸缩带(1405cnT1(J))中。不存在KHy,弯曲模式(1520cnT1)和仅存在NH?,弯曲模式(1591cnT1(E))与仅在染料分子一端发生氨解一致。此外，观察到下列与甲酚紫染料分子相关的指纹峰:1514cnT1(G),1485cnT1(H)、1335cnT1(K)、1308cnT1(L)、1298cnT1(M)、1093cnT1(Q)、1076cnT1(R)、1004cnT1(T)>856cm1(V)>845cm1(W)>818cm1(X)和776cm1(Y)。[0032]持续存在背景马来酸酐脉冲等离子聚合物红外谱带(1860cnT1(A),1796cnT1(B)、1241cm1(N)>1196cm1(O)、1097cm1(P)、1062cm1(S)和938cm1(U))证实了该反应仅在固体-溶液界面处发生。[0033]在暴露于甲酚紫高氯酸盐溶液后，在该等离子聚合物表面处发现了元素XPS组成方面的相应变化。不存在源自母体甲酚紫分子的任何氯信号与图2中描述的模型一致。在C(Is)包络线中的伴生变化也是明显的，包含烃(￡HX~285.0eV)、单键键合到酰胺/羧酸基团上的碳(￡H2C(0)NHR/gi2C-(0)0H~285.6eV)、胺基团(β_ΝΗ2~286.0eV)、单键键合到氧上的碳(￡-0~286.4eV)、酰胺基团(RNH-￡=0~287.9eV)和酸酐/羧酸/羰基(0=C-0-C=0/C(O)0H/C(O)~289.4eV)。同时在N(Is)光谱中识别出两种类型的氮官能:酰胺链接基团/属于中心染料分子环的氮原子(RNH-C=0/C_N=C~399.8eV)和抗衡离子(C=NH^~400.8eV)，与预期的2:1化学计量比一致。[0034]表面图案化表面图案化需要在环境空气中穿过铜掩模(5微米的栅格宽度，20微米X20微米的开放正方形，AgarScientificLtd)的UV照射(Hg-Xe灯，型号6136,OrielCorporation)I小时。对于双官能染料图案，使用镍掩模(2000目:7.5微米的开放正方形，5微米条带宽度，AgarScientificLtd)。如图2中所示,在生成阴像的情况下,马来酸酐等离子聚合物表面的UV光图案化在染料分子固定之前或在染料分子固定之后均进行。[0035]同时，在阳像形成的情况下(图3)，首先通过在~20°C下在密封玻璃室中在I毫巴压力下用4-乙基苯胺(Aldrich，98%)蒸气进行氨解45分钟将马来酸酐脉冲等离子聚合物膜封端。随后将整个设备抽吸回到基础压力，并将官能化基底放置到120°C下的炉中2小时以促进亚胺化反应。随后将该表面UV光图案化，并在超纯水中冲洗(30分钟)并在氮气流下干燥。UV曝光区域的再活化包括将该基底浸入到溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺中的0.1M三氟乙酸酐(Aldrich，+99%)和0.2M三乙胺(Aldrich，99.5%)的溶液中20分钟，并随后在二氯甲烷中冲洗，接着在氮气下干燥。再生的表面酸酐基团随后准备用于进一步的化学反应，示意图显示在图6中。[0036]使用分光光度计(nkd-6000,AquilaInstrumentsLtd.)进行膜厚度测量。获得的透光率-反射率曲线(350-1000nm波长范围)用改良的Levenberg-Marquardt法拟合至用于介电材料的Cauchy模型。[0037]使用装有未单色化的MgKaX射线源(1253.6eV)与同心半球形能量分析仪的VGESCALABMKII电子分光仪进行XPS分析。以与基底法线成30°的离源角(take-offangle)收集光发射电子，并以恒定分析仪能量模式(CAE=20eV)进行电子检测。使用Marquardt计算机算法将C(Is)包络线拟合至具有相等的半高全宽的Gaussian分量。仪器灵敏度(乘法)因子分别取为C(Is):0(ls):N(ls):Cl(2p)等于1.00:0.36:0.60:0.34。[0038]装有液氮冷却的MCT检测器和P-极化可变角度附件(SpecacLtd)的FTIR分光计(Perkin-ElmerSpectrumOne)用于反射-吸收(RAIRS)测量。入射红外光束设定在与基底法线成66°的角度，所有光谱均经256次扫描在4cnT1解析度下获得。[0039]使用影像撷取设备(A.S.T.ProductsVCA2500XE)用2微升高纯水滴进行卧滴接触角测量，并经5次读数取平均值。[0040]使用Raman显微镜(Labram,JobinYvonLtd)进行单官能甲酹紫染料图案的突光制图。采用1.0微米步长使Ne-He激光(632.8nm线，20mW功率)束扫描穿过该基底表面以获得荧光图。仪器的背散射构造允许同时获得Raman与荧光信号。在双官能染料图案的情况下，使用由SoftWorx软件包系统(DeltaVisionRT,AppliedPrecision)驱动的OlympusIX-70显微镜实施荧光显微法。使用如图7中所示分别对应于染料分子HilyteFluor488胺和甲酚紫高氯酸盐的吸收最大值的488nm和633nm处的激发波长收集图像数据。[0041]阴像图案化在空气中通过光掩模将甲酚紫高氯酸盐官能化马来酸酐等离子聚合物表面曝光于UV光导致固定染料物类的局部破坏(氧化)，其通过随后在N，N-二甲基甲酰胺中的冲洗除去，图2和图4，。图案化的20微米X20微米正方形在光学显微镜下清晰可辨，其中明亮区域对应于UV照射，黑暗区域未经曝光(未降解)。还可以使用荧光显微法对图案化表面制图，因为甲酹紫高氯酸盐染料在637nm的最大激发下发突光以产生654nm下的最大发射。图案化表面的荧光成像证明了甲酚紫高氯酸盐染料仅仅在UV曝光区域中连接到马来酸酐脉冲等离子体层上。如图4中所示，发现该光学和荧光图像彼此互补。如果在浸没在甲酚紫高铝酸盐溶液中之前将该马来酸酐等离子聚合物表面UV图案化，可以观察到类似的特征。[0042]重写和阳像图案化4-乙基胺蒸气与沉积的马来酸酐脉冲等离子聚合物表面的反应造成了环状酸酐中心的开环以产生酰胺链接(在1658cnT1(G)处的酰胺I，在1563cnT1(H)处的酰胺II和CN-H单取代的酰胺(1490-1400cnT1(I))和羧酸基团(1721cnT1(F))。再一次，反应似乎被限制在近表面区域(即背景马来酸酐脉冲等离子聚合物红外特征保留)。如通过与特征酰胺和酸吸收带减弱以及在1777cm-1(J)和1711cm—1(K)处的两个酰亚胺伸缩带的消失所发现的那样，加热至120°C引发了环状酰胺形成。[0043]在UV曝光并随后在水中冲洗这些酰亚胺官能化表面后进行的红外分析显示不对称与对称的马来酸酐基团C=O伸缩带(1860cnT1(A)和1796cnT1(B))强度的降低和在1730cm-1(L)处出现强的新谱带，该新谱带归因于非氢键合和氢键合羧酸中心的C=O伸缩特征之间的叠加。还存在属于C00_对称伸缩振动的中心位于1411cnT1(M)的宽吸收。与三氟乙酸酐的进一步反应导致了中心位于1730cnT1(L)处的特征丧失强度至被1859cnT1(N)和1790cm-1(O)处的两个特征酸酐基团吸收带取代。还观察到了伴生的环状酸酐基团伸缩(1230cm_1,1180cnT1(P))、C_0_C伸缩振动(1107cm_1,1074cnT1(Q))和环状非共轭酸酐基团伸缩(中心位于937cm-1(R)的宽谱带)吸收。随后将这些再生的酸酐表面浸没到溶解在无水1-甲基-2-吡咯烷酮中的甲酚紫高氯酸盐溶液中以获得通过酰胺键(1666cm-1(S)处的酰胺I)和静电酸-碱相互作用(在1405cnT1(U)处的COCH申缩和在1592cnT1(V)处的NH2变形)的局部染料连接。此外，与甲酚紫高氯酸盐染料相关的强指纹光谱特征显而易见:C-N伸缩和C-N-H弯曲(1335cnT1(W))、C_H弯曲和NH2摇摆(1256cnT1(X))、NH2同相弯曲和NH2摇摆(1514cnT1和1485cnT1(Y))以及C-H摇摆及扭转带(872cnT1(Z))，图5。通过向马来酸酐脉冲等离子聚合物膜表面上放置0.1微升甲酚紫染料溶液液滴并随后用N，N-二甲基甲酰胺冲洗基底，接着在氮气流下干燥来进行重写步骤的确认。荧光显微法证实甲酚紫高氯酸盐染料(激发波长637nm)连接到基底上。[0044]在UV曝光和在水中冲洗后，该荧光信号完全消失。随后将基底浸入到溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺中的三氟乙酸酐和三乙胺的溶液中，引发了酸酐基团的再形成。一再重复将0.1微升甲酚紫燃料溶液液滴放置到再生区域上并用N，N-二甲基甲酰胺冲洗，获得了荧光，由此证明染料连接到该基底上。这种可重写行为重复超过10次，最终取决于脉冲等离子聚合物膜的厚度。多种其它染料对UV照射和表面再生以类似方式表现，包括1-芘甲基胺盐酸盐(激发波长325nm)和7-氨基-4-甲基香豆素(激发波长353nm)。[0045]在图3的反应的各个阶段进行的接触角测量发现与前述描述一致。在4-乙基苯胺与该马来酸酐等离子聚合物表面反应时发生了微不足道的水接触角变化(46°至50°)。同时，由于消除了表面羧酸基团，亚胺化更显著地提高了接触角(57°)。类似地，在UV水解的表面处再生酸酐基团后，注意到了疏水性的改善(由15°至45°)。由于酸酐开环，最后的甲酚紫高氯酸盐染料连接步骤导致接触角值降低至38°。[0046]这些表面的图案化UV光重写使得排它地在再生的酸酐基团区域中选择性连接甲酚紫高氯酸盐染料分子(即阴像)，图4和5。通过生成双官能图案例示了这种方法的多功能特征。荧光成像证实生成了具有连接到该马来酸酐脉冲等离子体层上的甲酚紫染料(条带)和HilyteFluor488胺染料(正方形)的双官能表面，图7。[0047]如所示那样，本发明提供了制造图案化表面的简单且可再现的方法。先前将染料单次写入式图案化到固体表面上的报道包括采用五步骤途径、利用COOH封端自组装单层(SAM)、SAM的电化学氧化和多阶段气相沉积法的四步骤方法将丹磺酰染料连接到高支化聚(丙烯酸)有机薄膜上。[0048]本发明提供了许多明显的优点。这些优点包括以下事实:仅需2个步骤(脉冲等离子体化学沉积和分子墨印)，束缚的染料分子的表面密度可以通过改变脉冲等离子体工作循环参数来调节，并且可以利用多种基底(不同于例如自组装单层体系)。此外，显而易见的是，UV光刻法可用于制备多官能可重写阵列。表面酸酐基团还应当能够经受其它化学过程，包括水解、酰化、乙酰化和酯化。[0049]要理解的是，提供上述实施方案仅作为本发明的示例，如下面详述的那些，并且对本领域技术人员显而易见的是对其进行的进一步修改和改进也被认为落入所述本发明的宽广范围与界限内。此外，当讨论个别实施方案时，本发明意在覆盖这些实施方案的组合。【权利要求】1.制造图案化官能化表面的方法，该方法包括:(i)使表面与具有反应性基团的聚合物接触，以使该基团沉积在该表面上以便在所述表面上制造官能化聚合物层；和(ii)使该官能化聚合物层与官能分子接触，所述官能分子与该官能化聚合物层反应，由此制造具有一个或多个反应性表面官能区域的图案化表面。2.如权利要求1所述的方法，其中基底材料选自纺织或非纺织纤维、天然纤维、合成纤维、金属、玻璃、陶瓷、半导体、纤维素材料、纸张、木材或聚合物如聚四氟乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯的一种或多种。3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该表面是硅层。4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中该聚合物通过下列方法的一种或多种形成:等离子体沉积、等离子体聚合、热化学气相沉积、初始化学气相沉积(iCVD)、光沉积、离子辅助沉积、电子束聚合、Y射线聚合、靶溅射、接枝聚合或溶液相聚合。5.如权利要求4所述的方法，其中该聚合物通过等离子体沉积形成。6.如权利要求5所述的方法，其中该方法是脉冲等离子体沉积。7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中该反应性基团是酸酐，特别是马来酸酐。8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中该官能分子是含有染料亲核试剂的油墨，特别是甲酚紫高氯酸盐。9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在如步骤(ii)中那样与该染料接触之前使该官能化聚合物层聚合。10.如前述权利要求任一项所述的方法，其中通过在使所述层与一种或多种染料接触之前照射离散区域内的官能化聚合物层以制造图案化表面。11.如权利要求1至9任一项所述的方法，其中通过在使所述层与该染料接触之后照射官能化聚合物层来制造图案化表面。12.如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中使用等离子体、光子、电子、离子、自由基、原子物类或分子物类的束来进行照射，或者该照射是UV照射。13.如权利要求10至12任一项所述的方法，其中通过穿过掩模照射产生该图案化表面上的图案。14.如前述权利要求任一项所述的方法，其中该图案化官能化表面能够允许重写该图案化官能化表面。15.如前述权利要求任一项所述的方法，其中通过改变等离子体工作循环来控制该表面上的基团或染料的表面密度。16.制造在先权利要求任一项所述的待随后图案化的官能化聚合物层的方法，该方法包括使表面与具有反应性基团的等离子聚合物接触，以使基团沉积在该表面上以便在所述表面上产生官能化聚合物层。17.如权利要求16所述的方法，其中该表面是硅，该等离子聚合物在硅上形成纳米层。18.通过如权利要求1至15任一项所述的方法制得的官能化的图案化表面。19.通过如权利要求16或17所述的方法制得的官能化聚合物层。20.用于分子晶格器件、有机感光体、临床免疫分析、特异性细胞标记(染料-蛋白质相互作用)和遗传学(染料-DNA相互作用)的如权利要求18或权利要求19所述的官能化的图案化表面或官能化聚合物层。【文档编号】B05D7/24GK103889592SQ201280044840【公开日】2014年6月25日申请日期:2012年7月11日优先权日:2011年7月14日【发明者】J.P.S.巴德亚尔,V.鲁库勒,W.C.E.肖菲尔德申请人:表面创新有限公司