生产涂覆的支撑剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于生产涂覆的支撑剂的方法和根据此方法获得的支撑剂、支撑剂的用途和使用所述支撑剂的方法。用于生产涂覆的支撑剂的方法包含以下步骤：(a)将支撑剂与多元醇组分和异氰酸酯组分混合，其中，多元醇组分由一种或多种多元醇化合物以及(如果可用)一种或多种其他含羟基的化合物组成，并且其中多元醇组分不含任何酚醛树脂，其中，异氰酸酯组分由一种或多种具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯和(如果可用)其他含异氰酸酯基的化合物组成，并且其中使用相对于以重量计100份的多元醇组分而言以重量计x份的异氰酸酯组分，其中x等于约105％到约550％的按照如下式(I)定义的异氰酸酯基值：，AA异氰酸酯基值，BB42·100·多元醇组分的OH含量(％)，CC17·异氰酸酯组分的NCO含量(％)；(b)通过用催化剂处理，固化步骤(a)中所获得的混合物；以及(c)如果可用，任选地重复步骤(a)和(b)一次或多次，其中将在各自的前述步骤(b)中获得的混合物用作步骤(a)中的支撑剂或者将作为产物分离出的支撑剂用作支撑剂，其中在步骤(a)中的多元醇组分等同于或不同于在各自的前述步骤(a)中使用的多元醇组分，并且其中在步骤(a)中的异氰酸酯组分等同于或不同于在各自的前述步骤(a)中使用的异氰酸酯组分。
【专利说明】生产涂覆的支撑剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产涂覆的支撑剂的方法和根据此方法获得的支撑剂、所述支撑剂的用途和使用所述支撑剂的方法。
【背景技术】
[0002]为改善原油和天然气的提取效率，使用了所谓的压裂法。通过将流体(所谓的压裂液)压入含原油和天然气的岩层生成裂隙(压裂)。
[0003]该压裂液通常为水与聚合物形成的胶体。为使这些人工生成的裂隙永久开放、牢固，将被称为支撑剂(支撑材料) 的大致呈球状的材料(例如陶瓷球或砂)加入压裂液中。这些支撑剂与压裂液一起被冲入裂隙中。接着，将凝胶破碎并移除。这样，在含油或含气的地下造出提高井的流动和生产能力的多孔层。也可以将压裂法用来提高地热设施的效率。
[0004]所述多孔层必须承受周围岩石的压力，并应该始终保证高度的渗透性和孔隙率。在形成的油或气体的高流速下，存在额外的危险，即支撑剂被从人工生成的裂隙中洗出以及裂隙再次关闭。因为被洗出的支撑剂是磨蚀性的并能损坏或堵塞阀门和管道，所以它们进一步阻碍提取的原油和天然气的运输和处理。支撑剂从裂隙中被洗出，这被称为“返排(flow back) ”。
[0005]为防止返排，并额外地提高支撑剂的耐压性，经常用合成树脂涂覆这些通常为矿物、圆形或粒状的材料，例如像酚醛树脂，环氧树脂，聚氨酯酚醛树脂，呋喃树脂等。例如从US2002/0048676、US2003/0131998、US2003/0224165、US2005/0019574、US2007/0161515、US2008/0230223、W02010/049467、US4, 920，192、US5, 048，608 和 US5, 199，491 可以得知涂覆的支撑剂以及它们的生产方法。通过采用特殊配方，已经尝试实现在岩石裂隙中固着(粘附)支撑剂，以避免支撑剂被从裂隙中洗出。这种效应被称为“返排控制”。
[0006]支撑剂通常以后固化涂层的方式固着。这意味着，在支撑剂的涂覆、储存和注入期间，不可以完全固化(b_阶段)涂层树脂。涂覆的支撑剂是自由流动的，但该涂层树脂仍然是微热塑性的。直到支撑剂已被放置在裂隙之中才进行最终固化。这种固化在其中普遍的压力和温度条件下进行。
[0007]在现有技术中通过固化支撑剂上的酚醛树脂预聚物制备酚醛树脂涂覆的支撑剂。由于固化所需的温度，在该过程中会放出酚和/或甲醛。在使用时，这种常规支撑剂也表现出如下缺点:在裂隙中普遍的温度和压力条件下，涂层树脂的酚分解产物被释放，从环保角度来讲这是不利的。因此，已考虑限制或禁止使用这种支撑剂。用含有酚醛树脂作为多元醇组分的聚氨酯树脂涂覆的支撑剂，也可以在裂隙中普遍的温度和压力条件下将酚类组分洗出，这加重了环境负担。出于这个原因，本发明的一个目的是提供一种涂覆的支撑剂，所述支撑剂能避免这样的问题并且具有表现出良好的耐化学物质和/或耐热性能的涂层。
【发明内容】
[0008]通过本发明提供的用于生产涂覆的支撑剂的方法来实现该目的，所述方法包括以下步骤:
[0009](a)将支撑剂与多元醇组分和异氰酸酯组分混合，
[0010]其中，所述多元醇组分由一种或多种多元醇化合物和任选地一种或多种其他含羟基的化合物组成，并且其中所述多元醇组分不含任何酚醛树脂，
[0011]其中，所述异氰酸酯组分由一种或多种具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯和任选地一种或多种其他含异氰酸酯基的化合物组成，并且
[0012]其中，使用相对于按重量计100份的多元醇组分的按重量计X份的异氰酸酯组分，其中X为约105%至约550%、优选约130%至450%、更优选约150%至约350%、甚至更优选为约170%至约300%的异氰酸酯值，所述异氰酸酯值定义如下:
[0013]
【权利要求】
1.用于生产涂覆的支撑剂的方法，所述方法包括以下步骤: (a)将支撑剂与多元醇组分和异氰酸酯组分混合， 其中，所述多元醇组分由一种或多种多元醇化合物和任选地一种或多种其他含羟基的化合物组成，并且其中所述多元醇组分不含任何酚醛树脂， 其中，所述异氰酸酯组分由一种或多种具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯和任选地一种或多种其他含异氰酸酯基的化合物组成，并且 其中，使用相对于按重量计100份的多元醇组分的按重量计X份的异氰酸酯组分，其中X为约105%至约550%的异氰酸酯值,所述异氰酸酯值定义如下:
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用陶瓷颗粒或砂作为支撑剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其中，使用选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙或铝土矿的陶瓷颗粒作为支撑剂。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒或所述砂具有约50μ m至约3000 μ m的平均颗粒尺寸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述多元醇组分由脂族聚醚、蓖麻油、改性蓖麻油或它们的混合物组成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯为具有式(III)的化合物:
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯选自甲苯_2，4- 二异氰酸酯、甲苯-2，6- 二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异丙基苯_2，4- 二异氰酸酯、4-甲氧基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烧~4, 4- 二异氰酸酯、二苯基甲烧~2, 4- 二异氰酸酯、二苯基甲烧~2, 2~ 二异氰酸酯、4-溴_1，3-苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1，3-苯基二异氰酸酯、2，4’ - 二异氰酸酯二苯基醚、5，6- 二甲基-1，3-苯基二异氰酸酯、2，4- 二甲基-1，3-苯基二异氰酸酯、4，4- 二异氰酸基二苯醚、4，6- 二甲基-1，3-苯基二异氰酸酯、9，10-蒽二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、2，4，4’ -三异氰酸基二苯醚、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、.1，10-十亚甲基-二异氰酸酯、1，3-环亚己基二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-甲基异氰酸酯_3，5，5-三甲基环己烷、1-3-双(异氰酸基-1-甲基乙基)-苯、1，4-双(异氰酸基-1-甲基乙基)-苯、或它们的低聚物或聚合物、或上述异氰酸酯或它们的低聚物或聚合物的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，X为约150%至约350%的范围内的异氰酸酯值。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，将一种或多种添加剂与所述支撑剂、多元醇组分和异氰酸酯组分混合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在约40°C至约150°C的温度下进行步骤(a) ο
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，基于100wt-%的所述混合物的总重量，所述步骤(a)中得到的混合物的含水量低于lOwt-%。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)中的催化剂选自含氮化合物、有机金属化合物或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂为胺、有机锡化合物或它们的组口 ο
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述胺为具有式(R)3N的化合物，其中R独立地为被一个或多个羟基任选取代的(Cu)烃基。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述胺选自三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺、二甲基丙胺、三乙醇胺、乙烯基咪唑、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或它们的混合物。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中，所述有机锡化合物是具有式(R1)2Sn(R2)J^化合物，其中每个R1独立地为(U烃羰基，且每个R2独立地为(C1J烃基。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中，所述有机锡化合物为二丁基锡二月桂酸酯。
18.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，向所述步骤(a)中得到的混合物供给气态催化剂，其中，所述催化剂任选地为氮气-胺混合物或空气-胺混合物，其中所述胺任选地选自三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺或它们的混合物。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，在约60°C至约140°C的温度下进行所述步骤(b)中的固化。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，在约50kPa至约200kPa的压力下进行所述步骤(b)中的固化。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)中重复步骤(a)和(b)一到五次。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法得到的涂覆的支撑剂。
23.根据权利要求22所述的涂覆的支撑剂在原油或天然气生产中的用途。
24.包含根据权利要求22所述的涂覆的支撑剂的压裂液。
25.用于生产原油或天然气的方法，所述方法包含将根据权利要求24所述的压裂液注入到含原油或天然气的岩石层中。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述涂覆的支撑剂的注入在含有原油或天然气的岩石层中形成裂隙，并且所述涂覆的支撑剂在所述裂隙中经历后固化。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述涂覆的支撑剂在所述裂隙中在约690至约。100，OOOkPa范围内的压力、约50至约250°C范围内的温度和水的存在下经历后固化。
28.根据权利要求23所述的用途或根据权利要求24所述的压裂液或根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其中，所述压裂液包含水和聚合物形成的胶体、水包油乳液与聚合物形成的胶体或油包水乳液与聚合物形成的胶体。
【文档编号】C09K8/62GK104039920SQ201280061739
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】R·温特, P·库尔曼, L·波尔曼 申请人:阿什兰南方化学科恩弗斯特有限公司