结构粘合剂或其改进的制作方法

结构粘合剂或其改进的制作方法
【专利摘要】提供可在升高的温度下固化，且可在中间温度下模塑的在环境温度下触摸起来干燥的固体结构粘合剂，以及该粘合剂粘结金属的用途。
【专利说明】结构粘合剂或其改进
[0001] 本发明涉及可活化的结构粘合剂和尤其涉及用于车辆和飞机工业的粘结部件的 粘合剂或其改进，尽管粘合剂在其他工业中也有用。根据例如W02009/124709,可活化的结 构粘合剂是已知的。粘合剂典型地是糊剂或液体，然后使得能在待粘结的两个物体，例如要 焊接在一起的金属板之间分配。通常粘合剂包括一旦混合时反应和因此以两个单独的材料 形式供应的两个组件以供在其中要求形成粘结的位置中混合。可在车辆增强中，例如在模 腔增强中使用结构粘合剂。或者，在多种工业中，它可用于将表面，例如金属和塑料表面粘 结在一起。
[0002] 糊剂或液体的结构粘合剂要求特殊的处理和储存，以防止或抑制粘合剂预反应。 此外，它们可遭受的缺点是，在施加之后，它们将流动，从而使得难以定位粘结体且还要求 使用除了产生粘结体要求的材料以外的材料。另外，迄今为止，不可能提供在其未固化状态 下可成型且可固化以提供结构粘合剂所要求的高强度的粘结体的粘合剂。
[0003] 然而，存在其中有益的是具有干燥且足够挠曲的结构粘合剂的应用，它可在比它 固化时的温度低的温度下模塑，结果在固化之前，它具有可确定的形状。特别地，有用的是 具有可以以胶带或长条形式提供的结构粘合剂，且可在待粘结的表面之间构造胶带或长条 为所要求的形状，然后固化，以粘结表面。同样有用的是若胶带可储存且以卷材提供。
[0004] 可在其未成形状态下通过挤出或注塑成型的可发泡结构粘合剂是已知的，例如在 车辆结构体，例如支柱和轨道内的模腔中粘结结构增强体。然而，需要改进未固化状态下这 些材料的可加工性，和另外，期望增加尤其通过发泡材料形成的粘结体的强度和尤其在低 的膨胀率下，例如低于100%，这是固定具有精细公差的组件期望的，所述精细公差是确保 在各组件之间的粘结中均匀的强度所要求的。
[0005] 结构粘合剂典型地是可固化的材料，它们可通过在一定温度范围内加热一定时间 段，转变成硬化的粘合剂材料。
[0006] 对于固化结构粘合剂来说，要使用的温度和可指定的时间可取决于粘合剂在其内 使用的应用。例如，当使用粘合剂在车辆应用中和在飞机应用中粘结时，温度和时间可以不 同。要使用的固化条件将影响粘合剂的组成与反应性。为了在共混过程中和在固化之前， 使粘合剂具有所需的挠性，重要的是在共混和加工以及施加和固化之间的时间内粘合剂的 预反应最小。
[0007] 组合物在混合器内一般快速地发生共混，和类似地，可在配制场所快速地发生将 配方加工成可处理的材料，例如粒料，长条或胶带。然而，不常见的是，然后或者由供应商或 者使用者储存任何形式的可硬化材料长的时间段，和此外，将它从供应者输送给使用者。这 可在长时间段内发生，和因此重要的是使得在这些操作下预反应的粘合剂最小化。
[0008] 本发明因此涉及提供具有改进的加工和可处理性且可尤其在具有低膨胀程度的 发泡粘合剂内固化形成改进的强度的粘结体的结构粘合剂。
[0009] 本发明还涉及提供粘合剂配方，所述粘合剂配方可以以单一组分形式供应以供活 化产生粘结体，且不要求在粘结体配制处混合单独的组分。
[0010] 具有例如在车辆和飞机工业中可替代金属部件焊接的粘合剂，也将是有好处的。 具有可用于将不类似材料粘结在一起且具有充足强度的粘结的粘合剂，也将是有好处的。 [0011] 本发明因此涉及提供在固化之前具有改进的可加工性和可操作性的改进的结构 粘合剂，所述结构粘合剂可被活化，以产生结实的粘结体。另外，本发明涉及粘结制品，其中 粘结至少部分是由本发明的结构粘合剂完成的。该结构粘合剂辅助在结构体的模腔内或者 表面上提供各种性能，其中包括结构增强，粘合，密封，声音衰减性能，热绝缘或其组合，或 者提供制造制品（例如车辆或飞机）的一种或更多种结构元件（例如，车身面板或结构元 件），例如在焊接凸缘内。
[0012] 可在车辆中，例如在模腔增强中使用结构粘合剂。该粘合剂可以以适合于挤出、吹 塑或注塑的粒料形式供应。或者和在优选的实施方案中，粘合剂可以预先制造并以可固化 形成可发泡或未发泡的增强组件的形式供应。或者，它可用于在载体和模腔内表面之间形 成粘结体。在进一步的实施方案中，可以以长条，胶带或薄膜形式提供粘合剂。
[0013] 本发明的粘合剂可以是可发泡或者可以是不可发泡的。本文中所使用的措辞结构 粘合剂包括可被活化以固化并产生粘合性能，和任选地熔融，流动，膨胀，发泡或其组合的 任何材料（例如环氧基粘合剂）。该材料将固化并可另外膨胀、发泡、流动、熔融或其组合或 类似操作，当暴露于例如热、压力、化学暴露、大气湿度及其组合之类的条件下时。
[0014] 可活化的结构粘合剂的一种用途是在车辆内的焊接的接缝和焊接凸缘中，且它们 还用于车辆的毂缘中。本发明使得能施加结构粘合剂的连续带并模塑，以贴合凸缘，以便它 可固化，以增补已经点焊的部分的强度。或者，它可提供充足强度的粘结体，以避免需要焊 接。焊接是耗时且昂贵的工艺，和在典型的车辆组装线中，可要求数百个点焊。此外，有时 不可能焊接不类似的材料，例如钢和铝，且还不可能焊接一些聚合物和聚合物复合材料。因 此有动机不仅增加焊接的部分的强度，而且降低在任何特定位置内所要求的焊接数量。特 别地，需要将不类似的材料焊接在一起且具有充足强度的粘结。
[0015] 还使用结构粘合剂来改进车辆的刚硬度，从而减少车辆翻身的可能性，改进车辆 的行驶特征并增加车辆的耐久性和疲劳寿命。
[0016] 本发明的结构粘合剂可施加到各种制造制品上以供增加制品的部分或部件的结 构完整性或者密封制品。这些制造制品的实例没有限制地包括家庭或工业用具，家具，储存 容器，建筑物，结构体或类似物。在优选的实施方案中，本发明的结构粘合剂用于粘结车辆 或飞机的部件，例如车辆的车身或框架元件（例如，车架轨道）。
[0017] 本发明提供具有下述性能的结构粘合剂组合物。
[0018] i.它在环境温度下触摸起来不发粘。
[0019] ii.它在从环境温度到120°C的温度范围内是挠性的固体。
[0020] iii.它在120°C-230°C范围内的温度下交联并产生粘合剂性能。
[0021] iv.在交联并冷却到环境温度之后，它提供范围大于IOMPa的剪切强度。
[0022] 优选地，对于不可膨胀的材料来说，剪切强度大于15MPa，更优选大于20MPa。
[0023] 术语挠性固体是指在该温度范围内，该组合物将保持其形状，但具有充足的延展 性，使得在其中要形成粘结体的区域内可就地成形。材料是挠性固体反映了在《Rad/s的 应变下，通过观察材料对振荡扭矩的应答而测定的它的粘弹性行为。使用AntonPaar流变 仪，在oRad/s的频率下和在90分钟的时间段内，在50°C_160°C的加热速率下，分析该样 品。可通过测量粘度或测量动态模量，来表示粘弹性行为。然后计算储能模量或弹性模量 (G1)和损耗模量或粘性模量（Gn)。若G1大于G11，则该材料被视为挠性固体，然而，该材料 若可加工，则G1 -定不能太大且在该材料在其内加工（转变）的温度范围中。在交联该材 料之后，G1和Gn二者均保持在高水平下。优选在交联之前，比值G1VG1接近于1或大于1。
[0024] 在本发明的优选实施方案中，结构粘合剂是可通过加热活化且不要求进一步的反 应性组分以供发生粘结体形成的单一组分粘合剂。
[0025]我们已发现，可由含高分子量树脂，抗冲改性剂和树脂用固化剂的配方来获得具 有这些性能的结构粘合剂。优选的树脂是高分子量环氧树脂，例如双酚A基固体环氧树脂， EPN或ECN环氧树脂，例如环氧树脂和固体羧基封端的橡胶，例如固体羧基封端的腈类橡胶 的加合物。可使用其他树脂，例如热固性聚氨酯。抗冲改性剂可以是核壳聚合物或改性橡 胶，例如橡胶改性的环氧树脂。
[0026]该结构粘合剂可含有其他组分且被配制以产生固体且在环境温度下触摸起来干 燥，在最多120°C的温度下同样为挠性固体的本发明材料（即G1大于G11)。例如，可通过使 用填料，尤其高表面积填料，减少或省去液体成分并包括弹性和/或热塑性材料，从而生成 干燥的材料。结构粘合剂是可交联的且典型地含有树脂组分，例如环氧，苯氧基或聚氨酯树 月旨，尤其环氧或苯氧基树脂用固化剂。固化剂通常被热活化，且尽管它们可在较低温度下缓 慢地反应，但在活化温度下发生快速活化。在活化温度之前，可通过加热，软化结构粘合剂， 这通过G1和Gn下降来表示。然而，当达到固化剂的活化温度时，树脂的固化（交联）将开 始，且G1和Gn二者将增加。它们将继续增加，直到交联完全或者温度下降，且当温度下降 时，它们将保持在高水平下，从而提供结构粘合剂所要求的结实的粘结。
[0027] 在一个实施方案中，本发明的材料可以是可膨胀材料，尽管包括不可膨胀材料。在 材料可膨胀的情况下，该材料可以膨胀（例如，发泡）到比未膨胀状态的体积大的体积（例 如，大至少5%，大至少50%，大至少100% )。同样，典型地，优选的是至少对于增强应用来 说，体积膨胀使得膨胀体积小于400 %，更典型地小于300 %，甚至更典型地小于200 %，和 在一些情况下，小于100 %，相对于起始的未膨胀体积。与以前发泡的结构粘合剂相比，本发 明的粘合剂具有改进的强度。本发明尤其可用于膨胀程度低于100 %，例如40 %-100 %，尤 其50% -100%的低膨胀泡沫体，其中相对于以前的结构发泡粘合剂，强度增加较大。还认 为，在活化之后，由于可活化材料的发泡或未发泡变体的固化（例如交联）导致该材料的体 积可以较小。
[0028] 结构粘合剂所要求的性能是在粘合剂可置于其下的温度和环境条件范围内，良好 的搭接剪切，高的T剥离和在Wedge冲击试验中良好的性能。温度范围取决于粘合剂付诸 使用的应用。然而，在车辆和飞机工业二者中，车辆和飞机可遭受宽的温度范围。其他所需 的性能包括在各种类型的暴露条件，例如高湿度，盐水和高与低温下，良好的粘合耐久性， 且随着时间流逝维持物理性能。在某些应用中，高的弹性模量，高Tg，高的破坏应变和其他 物理性能可以是期望的。本发明的结构粘合剂可具有典型地大于IGPa的弹性模量和典型 地大于IOMPa的搭接剪切强度，当使用例如厚度为0. 3mm的粘结线测试时。
[0029] 以下讨论了可在本发明的结构粘合剂中使用的材料。
[0030] 可使用环氧弹性体加合物，赋予结构粘合剂挠性和引发塑性变形的能力。可在本 发明中使用各种环氧/弹性体加合物。可包括用量最多约50wt%结构粘合剂的环氧/弹 性体混杂物或加合物。环氧弹性体加合物是可活化材料重量的约至少5%，更典型地至少 7%，和甚至更典型地至少10%，和更优选约5% -20wt%的加合物，基于结构粘合剂。含弹 性体的加合物可以是两种或更多种特定加合物的结合物，且该加合物在23°C的温度下可以 是固体加合物，半固体，或者也可以是其结合物。在一个优选的实施方案中，优选固体加合 物。该加合物基本上完全（即至少70%，80%，90%或更大）由一种或更多种在23°C的温 度下为固体的加合物组成。我们已预料不到地发现，当该加合物与核/壳聚合物和苯氧基 树脂一起使用时，可在宽的温度范围内，使用相对小量的加合物，实现所需的粘合性能。这 一较低用量的加合物，例如5% -15wt%会赋予结构粘合剂高的温度稳定性，因为配方的Tg 具有很少的非所需的下降。
[0031] 该加合物本身通常包括约1:5-5:1份环氧：弹性体，和更优选约1:3-3:1份环氧： 弹性体。更典型地，该加合物包括至少约10%，更典型地至少约20%，和甚至更典型地至少 约40%的弹性体，且还典型地包括不大于约60%，尽管较高或较低的百分数是可能的。适 合于该加合物的弹性体胶料可以是热固性弹性体，尽管不要求。例举的弹性体没有限制地 包括天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯 共聚物，新戊二烯，腈类橡胶（例如丁腈，例如羧基封端的丁腈橡胶），丁基橡胶，聚硫化物 弹性体，丙烯酸类弹性体，丙烯腈弹性体，硅橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯-连接 的缩合弹性体，EPDM(乙烯-丙烯二烯烃橡胶），氯磺化聚乙烯，氟化烃和类似物。在一个实 施方案中，使用回收轮胎橡胶。适合于在本发明中使用的额外或备选的环氧/弹性体或其 他加合物的实例公开于美国专利公布2004/0204551中。
[0032] 包括含弹性体的加合物，以改性结构粘合剂的结构性能，例如强度，韧度，刚硬度， 弯曲模量，和类似性能。另外，可选择含弹性体的加合物，使得可活化材料与涂层，例如水性 油漆或底漆系统或其他常规的涂层更加相容。
[0033] 苯氧基树脂可用作高分子量树脂。苯氧基树脂是双酚A和表氯醇及其衍生物的高 分子量的热塑性缩合产物。典型地，可使用的苯氧基树脂具有下述基本式：
【权利要求】
I. 一种具有下述性能的结构粘合剂组合物：
1. 它在环境温度下触摸起来不发粘 ii. 它在从环境温度到120°C的范围内的温度下是挠性的固体 iii. 它在120°C-230°C的温度范围内交联并产生粘合性能 iv. 它在交联并冷却到环境温度之后提供范围大于IOMPa的剪切强度。
2. 权利要求1的结构粘合剂，它的剪切强度范围大于15MPa。
3. 权利要求1的结构粘合剂，它的剪切强度范围大于20MPa。
4. 前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它为粒料形式。
5. 权利要求1-3任何一项的结构粘合剂，它为胶带或长条形式。
6. 前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它为模塑组件形式。
7. 前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它通过挤出成型。
8. 权利要求6或7的结构粘合剂，它为薄膜形式。
9. 前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它的膨胀程度小于100%。
10. 前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它的弹性模量大于或等于约lGPa。 II. 前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它含有环氧树脂。
12. 权利要求12的结构粘合剂，它含有2% -75wt%的环氧树脂。
13. 前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它含有选自下述一种或更多种额外的成 分： i) 聚合物 ii) 发泡剂 iii) 填料 iv) 流动控制材料 V)纳米颗粒 vi) 颜料 vii) 阻燃剂 viii) 纤维 ix) 湿气清除剂。
14. 前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它在70°C下储存21天时储存稳定而没有显 著交联。
15. 前述任何一项权利要求的结构粘合剂，其中Gn和G1之比接近于或大于1。
16. -种粘结方法，该方法包括在比固化剂的活化温度低的温度下，将含有热活化固 化剂的前述任何一项权利要求的结构粘合剂施加到基底上，将第二基底放置在结构粘合剂 上，并将温度升到高于固化剂的活化温度。
17. 权利要求17的方法，其中两个基底是金属部件。
18. 权利要求17的方法，其中基底是不同的材料。
19. 权利要求17-18任何一项的方法，其中结构粘合剂以长条，胶带或薄膜形式施加。
20. 权利要求17-19任何一项的方法，其中将结构粘合剂施加到载体上并贴着载体将 要粘结在其上的基底提供。
21. 权利要求20的方法，其中载体包括车辆组件。
【文档编号】C09J163/00GK104220543SQ201280064199
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2011年11月8日
【发明者】M·查普利奇 申请人:泽菲罗斯公司