专利名称：酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法
技术领域：
本发明属于耐高温的胶粘剂，具体涉及一种酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂及制备方法，可以广泛应用于航空航天、电力、电子等高科技领域。
背景技术：
近年来，随着科学技术的进步，耐高温胶粘剂的性能不断提高，广泛应用于各种高技术领域，特别是在航空、航天、电子等领域耐高温胶粘剂发挥着不可替代的重要作用。同时，这些领域对胶粘剂的耐高温性的要求也愈来愈高。例如:导弹或宇宙飞船在重返大气层时，要经受高温气流冲刷，表面温度可达2300-260(TC，需要耐高温胶粘剂用于陶瓷隔热瓦的粘合；现代超音速飞机(马赫数M=3.0-3.5)在高速飞行中，蜂窝结构件的外表面局部温度高达260-316°C，而蜂窝结构的内部温度也高达200-260°C，这就需要胶粘剂除对蜂窝结构的材料具有良好的粘接性能外，还必须具有优异的耐高温性能。耐高温有机胶粘剂不仅在工作温度下要保持良好的物理状态，而且在使用期限内必须保持化学结构的稳定，不能发生降解。目前研究较多、应用较广的耐高温有机胶粘剂主要有环氧树脂类、聚酰亚胺类、酚醛树脂类和聚氨酯类等。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂及制备方法，制备耐热性优异的胶粘剂。该胶粘剂在航天、船舶、兵器、核工业和高速电力机车的高温绝缘方面以及复`合材料和覆铜板的制造具有重要的意义。技术方案一种酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂，其特征在于组分包括:氰酸酯树脂10 60份、双马来酰亚胺树脂10 40份、苯并噁嗪树脂5 30份，溶剂10 60份；所述的份为重量份。所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂或酚酞型氰酸酯树脂，或是其两者的混合物。所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺或二烯丙基型双马来酰亚胺，或是其两者的混合物。所述的苯并噁嗪树脂化合物为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚M型苯并噁嗪树脂中的任一种，或是其两者的混合物。所述的溶剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯、环己酮、二甲基乙酰胺、甲苯或三氯乙烯中的任一种或是其多者的混合物。所述酚酞型氰酸酯树脂的制备步骤如下:步骤1:将90份干燥的四氢呋喃、13份的BrCN和18份酚酞，在_20°C低温反应；
步骤2:在N2气氛下，将11.5份三乙胺以2h滴加完毕；步骤3:将体系温度升至8°C，在此温度下反应3h，将反应混合物过滤，滤液经旋转蒸发仪减压回收溶剂，室温静置有白色物质析出；步骤4:用二氯甲烷将此物质溶解，用lmol/L的NaOH溶液分次洗涤，直至二氯甲烷相不再变红。再用蒸馏水洗，直至中性；步骤5:经旋转蒸发仪减压回收二氯甲烷，剩余液室温静置，有固体物析出。用丙酮将固体物质转移出旋转蒸发仪，然后倒入冰水中，得到酚酞氰酸酯单体；步骤6:然后干燥、提纯，得到酚酞氰酸酯树脂单体；所述份为质量份。一种制备所述酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂的方法，其特征在于步骤如下:步骤1:将10 60份氰酸酯树脂和10 40份双马来酰亚胺树脂混合后，在120 200°C的温度下熔融并共聚20min l00min，得到氰酸酯/双马来酰亚胺树脂；步骤2:至80 130°C的温度下，将5 30份苯并噁嗪树脂和10 60份的溶剂倒入到已经预聚的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂中，并熔融共聚20min 60min,得到酹酞氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。一种酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂的固化方法，其特征在于:固化工艺为 150°C /lh+200°C /2h+220°C /4h，最后后处理 250°C /4h。有益效果本发明提出的一种酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂及制备方法，采用含有双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂作为基体，以稀释苯并噁嗪树脂作为改性填料，利用传统的热固化方法制备的耐高温的胶粘剂，可以广泛应用于航空航天、电力、电子等高科技领域。本发明的酚酞氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂的优点在于:合成的酚酞氰酸酯树脂的耐热性较双酚A型氰酸酯树脂优良。将双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂加入到酚酞氰酸酯树脂中，起到增强增韧的作用。同时由于加入的各个物质的耐热性优良，形成的基团具有良好的耐热性，从而提高胶粘剂的各项性能。
具体实施例方式现结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例1称取40份合成的酚酞氰酸酯树脂于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入30份4，4’- 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得A组分，在120 200°C反应20min IOOmin ；然后调节温度至80 130°C，在该温度下将40份N，N’ - 二甲基甲酰胺和5份苯并噁嗪树脂倒入到三口烧瓶的A组分中冷凝回流，并熔融共聚20min 60min，即得到酚酞氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为:150°C /lh+200°C /2h+220°C /4h，最后后处理250°C /4h。按国家标准测试剪切强度，试验结果为:室温拉伸剪切强度21.2MPa，250°C拉伸剪切强度13.4MPa。
250°C高温条件下处理200h后，实验结果为:室温拉伸剪切强度20.7MPa，250°C拉伸剪切强度12.6MPa。实施例2称取40份合成的酚酞氰酸酯树脂于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入20份4，4’- 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得A组分，在120 200°C反应20min IOOmin ；然后调节温度至80 130°C，在该温度下将20份N，N’ - 二甲基甲酰胺、10份二甲苯、10份环己酮和10份苯并噁嗪树脂倒入到三口烧瓶的A组分中冷凝回流，并熔融共聚20min 60min，即得到酚酞氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为:1500C /lh+200°C /2h+220°C /4h，最后后处理 250°C /4h。按国家标准测试剪切强度，试验结果为:室温拉伸剪切强度23.5MPa，250°C拉伸剪切强度14.2MPa。250°C高温条件下处理200h后，实验结果为:室温拉伸剪切强度21.9MPa，250°C拉伸剪切强度13.3MPa。实施例3称取40份合成的酚酞氰酸酯树脂于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入10份4，4’- 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得A组分，在120 200°C反应20min IOOmin ；然后调节温度至80 130 °C，在该温度下将20份N，N’ - 二甲基甲酰胺、20份二甲苯、10份环己酮和20份苯并噁嗪树脂倒入到三口烧瓶的A组分中冷凝回流，并熔融共聚20min 60min，即得到酚酞氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为:1500C /lh+200°C /2h+220°C /4h，最后后处理 250°C /4h。按国家标准测试剪切强度，试验结果为:室温拉伸剪切强度20.9MPa，250°C拉伸剪切强度12.6MPa。250°C高温条件下处理200h后，实验结果为:室温拉伸剪切强度19.7MPa，250°C拉伸剪切强度11.9MPa。实施例4:称取20份合成的酚酞氰酸酯树脂和20份双酚A型氰酸酯树脂于三口烧瓶中，力口热至熔融，然后加入30份4，4’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得A组分，在120 200°C反应20min IOOmin ;然后调节温度至80 130°C，在该温度下将40份N，N’ -二甲基甲酰胺和5份苯并噁嗪树脂倒入到三口烧瓶的A组分中冷凝回流，并熔融共聚20min 60min，即得到酚酞氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为:1500C /lh+200°C /2h+220°C /4h，最后后处理 250°C /4h。按国家标准测试剪切强度，试验结果为:室温拉伸剪切强度21.3MPa，250°C拉伸剪切强度12.7MPa。250°C高温条件下处理200h后，实验结果为:室温拉伸剪切强度19.6MPa，250°C拉伸剪切强度11.3MPa。实施例5:称取20份合成的酚酞氰酸酯树脂和20份双酚A型氰酸酯树脂于三口烧瓶中，力口热至熔融，然后加入20份4，4’ - 二苯甲烷 型双马来酰亚胺加热搅拌得A组分，在120 200°C反应20min IOOmin ;然后调节温度至80 130°C，在该温度下将20份N，N’ - 二甲基甲酰胺、10份二甲苯、10份环己酮和10份苯并噁嗪树脂倒入到三口烧瓶的A组分中冷凝回流，并熔融共聚20min 60min，即得到酚酞氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为:150°C /lh+200°C /2h+220°C /4h，最后后处理 250°C /4h。按国家标准测试剪切强度，试验结果为:室温拉伸剪切强度22.9MPa，250°C拉伸剪切强度13.5MPa。250°C高温条件下处理200h后，实验结果为:室温拉伸剪切强度20.2MPa，250°C拉伸剪切强度11.9MPa。实施例6:称取20份合成的酚酞氰酸酯树脂和20份双酚A型氰酸酯树脂于三口烧瓶中，力口热至熔融，然后加入10份4，4’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得A组分，在120 200°C反应20min IOOmin ;然后调节温度至80 130°C，在该温度下将20份N，N’ - 二甲基甲酰胺、20份二甲苯、10份环己酮和20份苯并噁嗪树脂倒入到三口烧瓶的A组分中冷凝回流，并熔融共聚20min 60min，即得到酚酞氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为:150°C /lh+200°C /2h+220°C /4h，最后后处理 250°C /4h。按国家标准测试剪切强度，试验结果为:室温拉伸剪切强度21.lMPa，250°C拉伸剪切强度11.2MPa。250°C高温条件下处理200h后，实验结果为:室温拉伸剪切强度18.9MPa，250°C拉伸剪切强度10.3MPa。对比例称取40份双酚A型氰酸酯树脂于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入20份4，4’- 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得A组分，在120 200°C反应20min IOOmin ；然后调节温度至80 130°C，在该温度`下将20份N，N’ - 二甲基甲酰胺、10份二甲苯、10份环己酮和10份苯并噁嗪树脂倒入到三口烧瓶的A组分中冷凝回流，并熔融共聚20min 60min，即得到双酚A型氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为:1500C /lh+200°C /2h+220°C /4h，最后后处理 250°C /4h。按国家标准测试剪切强度，试验结果为:室温拉伸剪切强度22.6MPa，250°C拉伸剪切强度12.3MPa。250°C高温条件下处理200h后，实验结果为:室温拉伸剪切强度20.5MPa，250°C拉伸剪切强度10.3MPa。实施例与对比例的比较，可以看出，酚酞氰酸酯树脂比双酚A型氰酸酯树脂更能有效的提高了氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐高温胶粘剂在室温下的拉伸剪切强度和剪切冲击强度，尤其在高温条件下该胶粘剂的拉伸剪切强度性能得到提高，更能满足航空航天等对高性能胶粘剂的应用。本实施例所用酚酞氰酸酯树脂的合成步骤:向500ml的三口烧瓶中加入80ml干燥的四氢呋喃，用低温反应槽将体系温度降至_20°C，然后加入13g的BrCN和18g酚酞。在N2气氛下，将11.5g三乙胺(溶解至40ml的四氢呋喃)慢慢滴加，经2h滴加完毕。然后将体系温度升至8°C，在此温度下反应3h，将反应混合物过滤，滤液经旋转蒸发仪减压回收溶剂，室温静置有白色物质析出。用二氯甲烷将此物质溶解，用lmol/L的NaOH溶液分次洗涤，直至二氯甲烷相不再变红。再用蒸馏水洗，直至中性(用PH值试纸检测)，经旋转蒸发仪减压回收二氯甲烷，剩余液室温静置，有固体物析出。用丙酮将固体物质转移出旋转蒸发仪，然后倒入预先准备好的冰水中，利用其在水中的溶解度小的特性，得到酚酞氰酸酯单体。然后干燥、提纯，得到酚酞 氰酸酯树脂单体。
权利要求
1.一种酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°c高温胶粘剂，其特征在于组分包括:氰酸酯树脂10 60份、双马来酰亚胺树脂10 40份、苯并噁嗪树脂5 30份，溶剂10 60份；所述的份为重量份。
2.根据权利要求1所述酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂，其特征在于:所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂或酚酞型氰酸酯树脂，或是其两者的混合物。
3.根据权利要求1所述酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂，其特征在于:所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺或二烯丙基型双马来酰亚胺，或是其两者的混合物。
4.根据权利要求1所述酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂，其特征在于:所述的苯并噁嗪树脂化合物为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚M型苯并噁嗪树脂中的任一种，或是其两者的混合物。
5.根据权利要求1所述酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂，其特征在于:所述的溶剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯、环己酮、二甲基乙酰胺、甲苯或三氯乙烯中的任一种或是其多者的混合物。
6.根据权利要求2所述酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂，其特征在于: 其特征在于:所述酚酞型氰酸酯树脂的制备步骤如下: 步骤1:将90份干燥的四氢呋喃、13份的BrCN和18份酚酞，在_20°C低温反应； 步骤2:在N2气氛下，将11.5份三乙胺以2h滴加完毕； 步骤3:将体系温度升至 8°C，在此温度下反应3h，将反应混合物过滤，滤液经旋转蒸发仪减压回收溶剂，室温静置有白色物质析出； 步骤4:用二氯甲烷将此物质溶解，用lmol/L的NaOH溶液分次洗涤，直至二氯甲烷相不再变红。再用蒸馏水洗，直至中性； 步骤5:经旋转蒸发仪减压回收二氯甲烷，剩余液室温静置，有固体物析出。用丙酮将固体物质转移出旋转蒸发仪，然后倒入冰水中，得到酚酞氰酸酯单体； 步骤6:然后干燥、提纯，得到酚酞氰酸酯树脂单体； 所述份为质量份。
7.一种制备权利要求1 5任一种所述酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂的方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:将10 60份氰酸酯树脂和10 40份双马来酰亚胺树脂混合后，在120 200°C的温度下熔融并共聚20min lOOmin，得到氰酸酯/双马来酰亚胺树脂； 步骤2:至80 130°C的温度下，将5 30份苯并噁嗪树脂和10 60份的溶剂倒入到已经预聚的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂中，并熔融共聚20min 60min,得到酹酞氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。
8.—种权利要求1所述酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250°C高温胶粘剂的固化方法，其特征在于:固化工艺为150°C /lh+200°C /2h+220°C /4h，最后后处理250°C /4h。
全文摘要
本发明涉及一种酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法，其特征在于组分包括氰酸酯树脂10～60份、双马来酰亚胺树脂10～40份、苯并噁嗪树脂5～30份，溶剂10～60份；所述的份为重量份。本发明采用含有双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂作为基体，以稀释苯并噁嗪树脂作为改性填料，利用传统的热固化方法制备的耐高温的胶粘剂，可以广泛应用于航空航天、电力、电子等高科技领域。本发明优点在于合成的酚酞氰酸酯树脂的耐热性较双酚A型氰酸酯树脂优良。将双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂加入到酚酞氰酸酯树脂中，起到增强增韧的作用。同时由于加入的各个物质的耐热性优良，形成的基团具有良好的耐热性，从而提高胶粘剂的各项性能。
文档编号C09J179/08GK103074027SQ20131001119
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月11日 优先权日2013年1月11日
发明者吴广磊, 寇开昌, 王益群, 吴广荣, 卓龙海, 晁敏 申请人:西北工业大学