一种红色YVO₄Eu³⁺发光微球及其制备方法

专利名称：一种红色YVO₄Eu³⁺发光微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料的制备领域，尤其涉及一种红色YVO4=Eu3+发光微球及其制备方法。
背景技术：
钒酸钇属于四方相结构，是一种优良的基质材料，可以掺杂三价过度金属离子和稀土离子合成具有不同用途的发光材料，目前大多数应用于偏光器、荧光和激光材料等领域。三价铕离子掺杂的f凡酸乾(化学式YVO4 :Eu3+)这个物质是重要的红色突光粉，目前报道了微波法合成了 YVO4 :Eu3+红色荧光纳米粉体发光材料。但是纳米粉体发光材料在发光强度和对涂屏工艺的要求比较苛刻，一般来说作为荧光粉，最佳的形貌是球形，有利于提高其密堆性，从而提高发光强度，同时也有利于涂屏工艺。但是由纳米颗粒组装的YVO4 =Eu3+红色发光球未见专利报道。进一步，传统制备YVO4 =Eu3+发光体的方法是高温固相合成法，即以V2O5 (五氧化二钒)或NH4VO3 (偏钒酸铵)与稀土氧化物或者是稀土草酸盐在1100 - 1200°C高温下反应数小时来制备，但上述制备过程需要消耗大量能源，生产中的加热设备配置要求较高，更重要的是所得发光粉的形貌不均匀，需要多次反复的球磨以获得适当的粒度，球磨过程产生的缺陷和杂质严重影响发光粉的发光强度。发光材料的发光性能与其形态有很大关系，球形颗粒可以提高其密堆性，从而提高其发光亮度。其荧光粉涂屏工艺的要求也迫切需要合成球形的突光 粉。目前合成球形发光体的主要方法有络合物共沉淀法，溶胶凝胶法，喷雾热解法以及水热法等。前面两种方法合成的发光体易发生团聚现象，形貌颗粒不均匀。喷雾热解法制备的发光材料一般比较均匀的球形形貌，可控的颗粒尺寸，粒子分布窄等优点，这种方法则被广泛应用于球形发光体的制备。相较于高温固相反应相比，水热法能够明显降低反应温度，而且并以单一反应步骤完成(不需再研磨和焙烧步骤)，可对粒径和形貌较好控制，易于获得具有良好结晶的粉体材料，虽然是合成发光材料的一种有效方法，但是这方面的研究工作开展得不够充分。三价铕离子是一种重要的发光材料的激活剂，依据其在基质材料中所占的格位对称性的不同，主要发射红光或者橙光，而且谱线尖锐、色纯度高等优点，制备具有球形形貌的这类材料有可能改善其发光强度及其涂敷性能。

发明内容
本发明的目的之一是为了合成一种发光强度较高的形貌为球形的稀土发光材料即红色YVO4 =Eu3+发光微球。本发明的另一目的是提供上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法。本发明的技术方案一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，其化学式为YxEu1^xVO4,其中O. 01彡X彡O.1。上述的一种红色YVO4 :Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
(I )、氧化钇、氧化铕分别加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为O. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为O. 02±0· 00ImoI/L的硝酸铕溶液；
(2)、取用步骤(I)所得的硝酸钇溶液和硝酸铕溶液混合，控制混合后所得的混合溶液中按摩尔比计算，即硝酸钇硝酸铕为1. 8 1. 98 :0. 2 O. 02 ;
(3)、将络合剂加入到步骤(2)所得的混合溶液中，并在常温25±1°C下搅拌，得混合浑浊液，用2 6mol/L氨水调节pH为4 10，优选pH为8 ;
其中所述络合剂为酒石酸、EDTA、水杨酸或柠檬酸，其加入量按其相对于硝酸钇溶液和硝酸铕的摩尔比计算，即硝酸钇硝酸铕络合剂为1. 8 1. 98 :0. 2 O. 02 :0 8，优选为硝酸钇硝酸铕络合剂为1. 8 1. 98 :0. 2 O. 02 :2 8;
(4)、将NH4VO3溶于少量硝酸后加入到步骤(3)所得的pH为4 10的混合浑浊液中，用2 6mol/L氨水再次调节pH为4 10,优选pH为8,搅拌混合得黄色浑池液,搅拌2 3h后转入水热反应釜，控制温度为140 180°C，时间为24 72h进行水热反应，优选水热反应的温度为170°C，时间为40h ；
其中NH4VO3的加入量，按其相对于硝酸钇溶液和硝酸铕的摩尔比计算，即硝酸钇硝酸铕NH4VO3 为1. 8 1. 98 0. 2 O. 02 :2 ;
(5)、步骤(4)水热反应结束后，将得到的反应液在空气中自然冷却到室温；后过滤，所得滤饼依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2 3次后控制温度为40 120°C，优选为60°C进行干燥，即得到红色YVO4 =Eu3+发光微球。
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本发明的有益效果
本发明的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，由于制备过程中通过添加络合剂酒石酸等有机化合物，合成了由纳米颗粒组装的三维YVO4 =Eu3+亚微米球发光材料，其发光强度要优于相同条件下无添加络合剂酒石酸等有机化合物下制备YVO4 =Eu3+纳米颗粒。进一步，本发明的一种红色YVO4 :Eu3+发光微球，制备过程中通过改变酒石酸，EDTA，水杨酸，柠檬酸的量，可以调节球直径的大小，因此，该制备方法可以有效地控制YVO4 =Eu3+红色发光材料的颗粒大小以及形貌。


图1、实施例3和实施例3的对照实施例所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 Eu3+发光微球的X射线粉末衍射 图2A、实施例3的对照实施例，即无酒石酸下所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 Eu3+发光微球的透射电镜 图2B、实施例3所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的透射电镜
图3A、实施例3和实施例3的对照实施例所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 Eu3+发光微球的激发光谱 图3B、实施例3和实施例3的对照实施例所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的发射光谱图；图4、实施例1，2，3，4，5所得的红色YVO4 =Eu3+发光微球的发射光谱 图5A1、实施例6所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的透射电镜
图5A2、实施例6所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的场发射扫描电镜图；(此处放入场发射电镜图是为了更清楚的说明所得产物是由棒状颗粒组装而成的球状结构)
图5B、实施例3所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的透射电镜
图5C、实施例7所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的透射电镜
图6、实施例3，6，和7所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的发射光谱 图7、实施例3和6，7，8所得的化学式为Ya95Eu0.05V04的红色YVO4 =Eu3+发光微球的X射线粉末衍射图。
具体实施例方式下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。采用日本X ' -Pert PRO X射线粉末衍射仪(CuK
α辐射，λ =1. 540Α)测定所制备的红色YVO4 =Eu3+发光微球材料的结构。采用HITACHI S 4800场发射扫描电镜测定所制备的红色YVO4 =Eu3+发光微球材料的颗粒尺寸和形貌。采用JEOL JEM-2100透射电镜仪测定所制备的红色YVO4 =Eu3+发光微球材料的颗粒尺寸和形貌。采用Cary Eclipse (Varian)突光光谱仪测试所制备的红色YVO4 :Eu3+发光微球材料的荧光发射性能。实施例1
一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，其化学式为YxEUhVO4,其中X=O. 01。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为O. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和O. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 90 ±0. Olml硝酸钇和1. 00±0. 01 ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0. Olmmol酒石酸加入到上述所得的混合溶液中，搅拌Ih,用3mol/L氨水调节pH为8 ；
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏钒酸铵2mmol，用3mol/L氨水再次调节pH值至8，常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将得到的反应液在空气中自然冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+，N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C干燥，gp得到化学式为Ya99EuatllVO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。上述所得的化学式为Ya99EuatllVO4的红色YVO4 :Eu3+发光微球经JEOL JEM-2100投射电镜仪检测其颗粒粒径为O. 6Mm，并且有许多尺寸约为IOnm的纳米颗粒组装而成的。进一步，上述所得的化学式为Ya 99Eu0. O1VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球通过
V-Pert PRO X衍射仪检测，其结构为纯四方相结构。实施例2
一种红色Y VO4 =Eu3+发光微球，其化学式为YxEUhVO4,其中X=O. 03。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为O. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和O. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 70±0. Olml硝酸钇和3. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0. Olmmol酒石酸于上述所得的混合溶液中，搅拌Ih,用3mol/L氨水调节pH为
8 ；
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏钒酸铵2mmol，用3mol/L氨水再次调节pH值至8，常温下，继续搅拌2h后，转入50 ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将得到的反应液在空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+, N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C干燥，即得到化学式为Ya97Euatl3VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。上述所得的化学式为Ya97Euatl3VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的颗粒粒径经JEOLJEM-2100投射电镜仪仪器检测为0. 6Mm,并且有许多尺寸约为IOnm的纳米颗粒组装而成的。进一步，上述所得的化学式为Ya 97Eu0. O3VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球通过
V-Pert PRO X衍射仪检测，其结构为纯四方相结构。实施例3
一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，其化学式为YxEUhVO4,其中X=O. 05。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和0. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 50±0. Olml硝酸钇和5. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0· Olmmol酒石酸于上述所得的混合溶液中，搅拌Ih,用3mol/L氨水调节pH为
8 ；
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏钒酸铵2mmol，用3mol/L氨水再次调节pH值至8，常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+，N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C干燥，即得到化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。上述所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球通过V -Pert PROX衍射仪检测，其结构为纯四方相结构。对照实施例(实施例3的对照实施例，即不加络合剂酒石酸的条件下)
一种红色YVO4 =Eu3+发光材料，其化学式为YxEUhVO4,其中X=O. 05。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光材料的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为O. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和O. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 50 ±0. 01 ml硝酸钇和5. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
用3mol/L氨水调节上述所得的混合溶液pH为8 ;
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏钒酸铵2mmol，用3mol/L氨水再次调节pH值至8，常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将 得到的反应液在空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+, N03_，有机络合离子然后在空气中控制温度为60°C干燥，即得到化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光材料。上述的实施例3的对照实施例所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光材料与实施例3所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球通过Γ -PertPRO X衍射仪检测，具体如图1，图1中JCPDF No =72-0861表示YVO4的衍射峰标准卡，纳米颗粒组装YVO4 =Eu3+亚米微球为实施例3所得的Ya95Euatl5VO4红色YVO4 =Eu3+发光微球的X衍射图，YVO4 =Eu3+纳米颗粒为对照实施例所得的Ya95Euatl5VO4红色YVO4 =Eu3+发光材料的X衍射图，从图1中可以看出，其结构均为纯四方相结构，进一步，实施例3在有酒石酸存在的条件下获得的Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的衍射峰宽，说明实施例3所得的化学式为Ya 95Eu0. O5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的纳米颗粒尺寸比对照实施例中在无酒石酸存在下所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+纳米颗粒(颗粒尺寸约为20nm)的尺寸小，大约为IOnm左右。上述的颗粒尺寸的计算是利用半峰宽，通过谢乐公式计算，通过约算获得纳米颗粒的尺寸。上述实施例3的对照实施例所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光材料即YVO4 =Eu3+纳米颗粒与实施例3所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球通过JEOL JEM-2100透射电镜仪进行扫描，所得的透射电镜图分别如图2A、图2B所示，从图2A中可以看出，对照实施例所得的YVO4 =Eu3+纳米颗粒分散均匀，大约为20 nm，而从图2B中可以得出实施例3所得的YVO4 =Eu3+发光微球的微球直径为ΚΚΓ600 nm，并由许多约IOnm左右的颗粒组装而成的，由此表明了水杨酸的加入与稀土离子结合后，从而减缓了稀土离子与磷酸根形成磷酸乾的速度，并进一步促使YVO4 Eu3+纳米颗粒组装在一起形成YVO4 =Eu3+发光微球。将上述实施例3的对照实施例所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光材料与实施例3所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 :Eu3+发光微球采用Cary Eclipse(Varian)荧光光谱仪测试进行荧光发射性能，具体结果分别见图3A、图3B，图3A为实施例3和实施例3的对照实施例所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光材料的激发光谱图，图中YVO4:EU3+纳米颗粒是代表对照实施例所得Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光材料，纳米颗粒组装的YVO4:EU3+代表由实施例3所得的Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球，从图3A中可以看出由实施例3所得的Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的激发峰要强于对照实施例所制得的红色YVO4 =Eu3+发光材料。图3B为实施例3和实施例3的对照实施例所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的发射光谱图；其中YVO4IEU3+纳米颗粒是代表对照实施例所得Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光材料，纳米颗粒组装的YVO4 = EU3+代表由实施例3所得的Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。从图3B中可以看出由实施例3所制得的Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球具有优越的红光发射性能，并且强于对照实施例中在无酒石酸存在下制得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光材料。实施例4· 一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，所述的红色YVO4 =Eu3+发光微球的化学式为YxEUhVO4,其中 x=0. 07。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为O. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和O. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 30±0. Olml硝酸钇和7. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0. Olmmol酒石酸加入到上述所得的混合溶液中，搅拌Ih,用3mol/L氨水调节pH为8 ；
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏钒酸铵2mmol，用3mol/L氨水再次调节pH至8，常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温反应40h，然后空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+，N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C干燥，得到化学式为Ya93Euatl7VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。上述所得的化学式为Ya93Euatl7VO4的红色YVO4 =Eu3+发光材料通过JEOL JEM-2100透射电镜仪仪器检测，其为亚微米球状结构，而且颗粒直径大约为0. 6Mm，并且由许多尺寸约为IOnm的纳米颗粒组装而成。进一步，通过Γ -Pert PRO X衍射仪检测，其结构为纯四方相结构。实施例5
一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，所述的红色YVO4 =Eu3+发光微球的化学式为YxEUhVO4,其中x=0.1。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和0. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；量取9. OO±O. Olml硝酸钇和10. 00±O. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
称取4±0. Olmmol酒石酸于上述所得的混合溶液中，搅拌lh，用3mol/L氨水调节pH为
8 ；
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏f凡酸铵2mmol,用3mol/L氨水再次调节pH值至8,在常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温反应40h，然后空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+, N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C干燥，得到化学式为Ya9EuaiVO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球.
上述所得的化学式为Ya9Eua JO4的红色YVO4 :Eu3+发光材料由JEOL JEM-2100透射电镜仪仪器检测，其为亚微米球状结构，而且颗粒直径大约为O. 6Mm，并且由许多尺寸约为IOnm的纳米颗粒组装而成的。采用Cary Eclipse (Varian)突光光谱仪对上述的实施例1所得的化学式为Ya99EuatllVO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球、实施例2所得的化学式为Ya97Euatl3VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球，实施例3所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球，实施例4所得的化学式为Ya93Euatl7VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球，实施例5所得的化学式为Ya9EuaiVO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球红色YVO4 =Eu3+发光微球的荧光发射性能分别进行测试，结果见图4所示，从图4中可以看出，随着Eu3+的掺杂含量的增加，其所得的红色YVO4 =Eu3+发光微球的红 光发射强度是逐渐增强的，进一步可以得出，本发明的化学式为YxEUhVO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球，当O. 01彡x彡O.1的范围内时，未发现浓度猝灭现象。实施例6
一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，所述的红色YVO4 =Eu3+发光微球的化学式为YxEUhVO4,其中 x=0. 05。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为O. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和O. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 50 ±0.01 ml硝酸钇和5. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取2±0. Olmmol酒石酸于上述所得的混合溶液中，搅拌lh，用3mol/L氨水调节pH为
8 ；
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏f凡酸铵2mmol,用3mol/L氨水再次调节pH值至8,在常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将得到的反应液在空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中残留的NH4+, N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C干燥，得到化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。实施例7一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，所述的红色YVO4 =Eu3+发光微球的化学式为YxEUhVO4,其中 x=0. 05。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为O. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和O. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 50 ±0. Olml硝酸钇和5. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取6±0. Olmmol酒石酸于上述所得的混合溶液中，搅拌Ih,用3mol/L氨水调节pH为
8 ；
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏f凡酸铵2mmol,用3mol/L氨水再次调节pH值至8,在常温下，继续搅拌2h后，转入50 ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将得到的反应液在空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+, N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C干燥，得到化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。上述实施例6、实施例3和实施例7所得的红色YVO4 =Eu3+发光微球的颗粒分别经JEOL JEM-2100透射电镜仪进行扫描，其结果分别见图5A1、图5B和图5C，从图5A1是实施例6的透射电镜图，从图中可以看出实施例6在2mmol水杨酸下所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的颗粒粒径为3Mm。从图5B中得出，实施例3在4mmol水杨酸下所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的颗粒粒径为
0.6Mm,并且有许多尺寸约为IOnm的纳米颗粒组装而成的；从图5C中得出实施例7在6mmol水杨酸下所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球的颗粒粒径为0. 5Mm,并且有许多尺寸约为IOnm纳米颗粒组装而成的。进一步，通过场发射扫描电镜图对实施例6所得的红色YVO4=Eu3+发光微球进行检测，结果如图5A2，从图5A2可以看出，实施例6所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 Eu3+发光微球是有许多的尺寸约为长为300nm宽为50nm的纳米棒组装而成的。综上所述，随着酒石酸含量从O逐渐增加到6mmol，其纳米颗粒组装的球体直径是减小的，另外在4-6mmol之间变化比较小，球体直径接近。由此表明水杨酸在控制其形貌中起到了非常关键的作用，而且它的会影响最终形成的红色YVO4=Eu3+发光微球球状颗粒直径的大小，水杨酸用量越多，直径越小。通过X' -Pert PRO X衍射仪检测，上述所得的化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 :Eu3+发光微球的结构为纯四方相结构。采用Cary Eclipse (Varian)荧光光谱仪分别测试上述实施例6、实施例7和实施例3所得的红色YVO4 =Eu3+发光微球的荧光发射性能，具体结果见图6所示，图6中A表示实施例6即2mmol水杨酸下所得的红色YVO4 Eu3+发光微球、B代表实施例7即6mmol水杨酸下所得的红色YVO4 =Eu3+发光微球 、C代表实施例3即4mmol水杨酸下所得的红色YVO4 =Eu3+发光微球，从图6中可以看出，实施例7所得的红色YVO4 :Eu3+发光微球的发光强度要接近于实施例3所得的红色YVO4 =Eu3+发光微球的发光强度，且均比实施例6所得的红色YVO4 Eu3+发光微球的发光强度要强，即在其他条件相同的条件下，加入4mmol或6mmol水杨酸所获得的Ya95Euatl5VO4亚微米发光球的发光强度要优于2mmol水杨酸所获得的Ya95Eua JO4微米发光球。实施例8
一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，所述的红色YVO4 =Eu3+发光微球的化学式为YxEUhVO4,其中 x=0. 05。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为
O.2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和O. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 50±0. 01 ml硝酸钇和5. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取8±0. Olmmol酒石酸于上述所得的混合溶液中，搅拌Ih,用3mol/L氨水调节pH为
8 ；
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏钒酸铵2mmol，用3mol/L氨水再次调节pH值至8，常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将得到的反应液在空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+, N03_，有机络合离子后在空气中控制温度为60°C干燥，即得到化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。
`
图7给出了实施例3、实施例6、实施例7及实施例8在酒石酸含量分别为4mmol、2mmol、6mmol和8mmol的X-射线衍射图，图7中，JCPDF No :72-0861表示YVO4的衍射峰标准卡，从图7中给出的衍射图可以看出，随着酒石酸的加入，四方相的Ya95Euatl5VOdi度一定的变化，在酒石酸为8mmol时，稍微过量的酒石酸会引起一些副产物的产生，从衍射峰的半峰宽来看，酒石酸的量增加，衍射峰逐渐变宽，说明Ya95Euatl5VO4的颗粒尺寸是逐渐减小的。与上面给出的透射电镜图，即图5A1、图5B和图5C得出的结论相同，即随着酒石酸的量增力口，所得的Ya95Euatl5VO4的颗粒尺寸是逐渐减小。实施例9
一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，其化学式为YxEUhVO4,其中X=O. 05。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为
0.2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和0. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 50±0. Olml硝酸钇和5. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0. OlmmolETDA于上述所得的混合溶液中，搅拌lh，用3mol/L氨水调节pH为8;继续加入溶解于硝酸溶液中的偏钒酸铵2mmol，用3mol/L氨水再次调节pH值至8，常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将得到的反应液在空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+，N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C干燥，SP得到化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。
实施例10
一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，其化学式为YxEUhVO4,其中X=O. 05。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为
O.2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和O. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
取9. 50±0. Olml硝酸钇和5. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0. Olmmol水杨酸于上述所得的混合溶液中，搅拌Ih,用3mol/L氨水调节pH为
8 ；
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏钒酸铵2mmol，用3mol/L氨水再次调节pH值至8，常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将得到的反应液在空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+，N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C干燥，SP得到化学式为Ya95Euatl5VO4的红色YVO4 =Eu3+发光微球。实施例U一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，其化学式为YxEUhVO4,其中X=O. 05。上述的一种红色YVO4 =Eu3+发光微球的制备方法，具体包括如下步骤
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为
0.2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和0. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液；
量取9. 50±0. Olml硝酸钇和5. 00±0. Olml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0. Olmmol朽1檬酸于混合溶液中，搅拌Ih,用3mol/L氨水调节pH为8 ;
继续加入溶解于硝酸溶液中的偏钒酸铵2mmol，用3mol/L氨水再次调节pH值至8，常温下，继续搅拌2h后，转入50ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在170°C恒温水热反应40h，然后将得到的反应液在空气中冷却到室温；
将冷却到室温的反应液过滤后所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤3 4次，除去最终产物中可能残留的NH4+, N03_，有机络合离子，然后在空气中控制温度为60°C进行干燥，即得到化学式为Ya95Euatl5VO4红色YVO4 =Eu3+发光微球。上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种红色YVO4 =Eu3+发光微球，其特征在于所述的红色YVO4 =Eu3+发光微球的化学式为 YxEu1-JO4,其中 O. 01 ≤ X ≤ O.1。
2.如权利要求1所述的一种红色YVO4=Eu3+发光微球，其特征在于所述的红色YVO4 Eu3+发光微球的化学式为YxEUi_xV04，其中x=0.1。
3.如权利要求1所述的一种红色YVO4=Eu3+发光微球，其特征在于所述的红色YVO4 Eu3+发光微球的化学式为YxEUi_xV04，其中x=0. 01。
4.如权利要求1所述的一种红色YVO4=Eu3+发光微球，其特征在于所述的红色YVO4 Eu3+发光微球的化学式为YxEUi_xV04，其中x=0. 03。
5.如权利要求1所述的一种红色YVO4=Eu3+发光微球，其特征在于所述的红色YVO4 Eu3+发光微球的化学式为YxEUi_xV04，其中x=0. 05。
6.如权利要求1所述的一种红色YVO4=Eu3+发光微球，其特征在于所述的红色YVO4 Eu3+发光微球的化学式为YxEUi_xV04，其中x=0. 07。
7.如权利要求1所述的一种红色YVO4:Eu3+发光微球的制备方法,其特征在于具体包括如下步骤 (I )、氧化钇、氧化铕分别加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为O. 2±0· 01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为O. 02±0· 001mol/L的硝酸铕溶液； (2)、取用步骤(I)所得的硝酸钇溶液和硝酸铕溶液混合，控制混合后所得的混合溶液中按摩尔比计算，即硝酸钇硝酸铕为1. 8 1. 98 :0. 2 O. 02 ; (3)、将络合剂加入到步骤(2)所得的混合溶液中，并在常温25±1°C下搅拌，得混合浑浊液后用浓度为2 6mol/L氨水调节pH为4 10 ; 其中所述络合剂为酒石酸、EDTA、水杨酸或柠檬酸，其加入量按其相对于硝酸钇溶液和硝酸铕的摩尔比计算，即硝酸钇硝酸铕络合剂为1. 8 1. 98 :0. 2 0. 02 :0 8; (4)、将NH4VO3溶于少量硝酸后加入到步骤(3)所得的pH为4 10的混合浑浊液中，用浓度为2 6mol/L的氨水再次调节pH为4 10，搅拌混合得黄色浑浊液，静止2 3h后转入水热反应釜，控制温度为140 180°C，时间为24 72h进行水热反应； 其中NH4VO3的加入量，按其相对于硝酸钇溶液和硝酸铕的摩尔比计算，即硝酸钇硝酸铕NH4VO3 为1. 8 1. 98 0. 2 0. 02 :2 ; (5)、步骤(4)水热反应结束后，将得到的反应液在空气中自然冷却到室温后过滤，所得滤饼依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2 3次后进行干燥，即得到红色YVO4 =Eu3+发光微球。
8.如权利要求7所述的一种红色YVO4:Eu3+发光微球的制备方法，其特征在于步骤(3)及步骤(4)中所用的氨水浓度分别为3mol/L，所述的pH值分别为8。
9.如权利要求8所述的一种红色YVO4:Eu3+发光微球的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述络合剂加入量按其相对于硝酸钇溶液和硝酸铕的摩尔比计算，即硝酸钇硝酸铕络合剂为1. 8 1. 98 0. 2 0. 02 :2 8。
10.如权利要求9所述的一种红色YVO4=Eu3+发光微球的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的水热反应温度为170°C，时间为40h。
全文摘要
本发明公开了一种红色YVO4Eu3+发光微球及其制备方法，所述的红色YVO4Eu3+发光微球的化学式为YxEu1-xVO4,其中0.01≤x≤0.1。其制备方法，是将相应的稀土硝酸盐作为稀土源，以酒石酸、EDTA、柠檬酸或水杨酸等有机化合物作为络合剂，首先在水溶液中搅拌形成混合溶液，然后将上述混合溶液转移到水热反应釜中进行水热反应后，所得的反应液依次经过滤、洗涤、离心、干燥，最终得到一种红色YVO4Eu3+发光微球。本发明的一种红色YVO4Eu3+发光微球的制备方法具有反应温度低，对设备要求低，操作比较简单，得到的红色YVO4Eu3+发光微球形貌可控，发光性能良好。
文档编号C09K11/82GK103059861SQ20131002419
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月23日 优先权日2013年1月23日
发明者肖秀珍, 卢冠忠, 沈绍典, 毛东森 申请人:上海应用技术学院