掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为CaGd4-xO7:Eux@My，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M与CaGd4-xO7:Eux的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10-2。本发明的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使钆酸钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，且形貌可控。
【专利说明】掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料及 制备方法。
【背景技术】
[0002] 场发射显示（FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作 电压比阴极射线管（CRT)的工作电压低，通常小于5kV，而工作电流密度却相对较大，一 般在10?100 μ Α μπΓ2。因此，对用于场发射显示的发光粉的要求更高，如要具有更好的 色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前，对场 发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面：一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉； 二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主，当将其用来制作场发射 显示屏时，由于其中的硫会与阴极中微量钥、硅或锗等发生反应，从而减弱了其电子发射， 进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。
[0003] 目前场发射器件所采用的荧光材料中，CaGd407掺杂稀土离子发光，具有稳定性能 好的特点，但是，目前其发光材料发光效率不高，有待改进。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、形貌可控的掺杂金属纳米粒 子的钆酸钙发光材料。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料，其化学通式为0&6(1 4_!￡07^11!￡(1^，其 中，CaGd4_x07:EuxS外壳，Μ为内核，@表示包覆；Μ为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、 Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Gd原子的摩尔数，x的取值范围 为0<x彡0.2, y为Μ与CaGd4_x07:Eux的摩尔之比，y的取值范围为0<y彡1X10_ 2; CaGd4_x07:Eux为发光材料，冒号"："表不Eu的掺杂。
[0007] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料，优选，X的取值范围为 0· 001彡X彡0· 1，y的取值范围为1 X 1〇-5彡y彡5X ΚΓ3。
[0008] 本发明还涉及一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，包括如下步 骤：
[0009] 将Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得Μ纳米粒子胶体溶 液；
[0010] 在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述Μ纳米粒子胶体溶液，得到混合溶 液，并将得到的所述混合溶液于12(T200°C下密闭反应，制得含有OiM的溶液，离心分离所 述含有OiM的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到OiM碳球模板；其中，C表碳元素， @表示C包覆M，Μ纳米粒子与OiM碳球模板的摩尔比为1X ΚΓ6:1?0. 4:1 ;
[0011] 按照CaGd4_x07:Eux@My中的各元素化学计量比，量取Ca、Gd和Eu各自对应的盐溶 液，放入烧杯中，然后加入所述COM碳球模板，搅拌均匀；然后缓慢加入草酸沉淀剂，得到混 合溶液，接着调节混合溶液的pH值为1(Γ12,继续搅拌反应2~8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀 物，得到 CaGd4_x (C204) 7: Eux@C@My 前驱体；其中，CaGd4_x (C204) 7: Eux@C@My 中，CaGd4_x (C204) 7: Eux表示外壳，@表示包覆，C为中核，Μ为内核；OiM碳球模板与CaGd4_x0 7:Eux的摩尔比为 0. 025: ΓΙΟ: 1 ；
[0012] 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于空气气氛中于60(n〇0(TC预烧1~10小时， 冷却、研磨预烧样品，在将研磨粉体置于130(Tl60(rC煅烧12~48h，随炉冷却降温至室温， 将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为CaGd4_x07:Eu x@My掺杂金属纳米粒子的钆酸 钙发光材料；
[0013] 上述步骤中，CaGd4_x07:Eu xS外壳，Μ为内核，@表示包覆；Μ为掺杂金属纳米粒 子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，X为Eu原子取代Gd原子的摩尔 数，X的取值范围为〇<x<〇. 2, y为Μ与CaGd4_x07:Eux的摩尔之比，y的取值范围为0 < y < 1ΧΚΓ2。
[0014] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，助剂为聚乙烯砒咯 烷酮（PVP)、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的 至少一种，助剂的添加量在最终得到的Μ金属纳米粒子胶体中的含量为IX l(T4g/mL? 5 X10 2g/mL。
[0015] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合 肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与Μ的摩尔比为0. 5:1? 10:1 ;实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为lXl(T4mol/L?lmol/L。
[0016] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，Μ的盐溶液、助剂和 还原剂混合反应的时间为l(T45min。
[0017] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与Μ 纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。
[0018] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，离心分离所述含有 OSM的溶液时得到的固相的洗涤过程：依次用去离子水和依次反复洗涤多次。
[0019] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂的 摩尔用量为以保证取Ca、Gd和Eu离子完全沉淀且过量25%，其作用是：按照化学反应式反 应时，可以保证Ca、Gd和Eu离子的沉淀完全，过量的作用就是为了确保所有金属离子都沉 淀完全，未反应的草酸是溶液，在过滤时可以洗涤掉。
[0020] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，将混合溶液的pH值 调整为ΚΓ12是采用氨水进行调节的。
[0021] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，在前驱体制备中，对 所述沉淀物的干燥是6(Γ100?下真空干燥2~10h。
[0022] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，在前驱体制备中，对 所述前驱体的预烧和煅烧均是于空气环境下在马弗炉中进行的。
[0023] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其中，Ca、Gd和Eu盐溶液 分别为Ca、Gd和Eu的硝酸溶液盐或乙酸盐溶液。
[0024] Ca、Gd和Eu盐溶液分别为采用如下方法制得：
[0025] Ca、Gd和Eu的盐溶液为以Ca、Gd和Eu的氧化物和碳酸盐为原料溶于硝酸，或者 以Ca、Gd和Eu的乙酸盐、硝酸盐为原料制得。
[0026] 所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为 0.001彡X彡0· 1，y的取值范围为IX 10_5彡y彡5X10-3。
[0027] 本发明提供的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，先采用水热法制 备包覆金属纳米粒子的碳小球，然后再以包覆有金属纳米颗粒的碳小球为模板采用草酸沉 淀法制备CaGd4_x(C204) 7:Eux@C@My前驱体粉末，然后再煅烧，煅烧过程中碳将转化为C0 2逸 出，最后得到空心球结构的CaGd4_x07:Eux@M y掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料。
[0028] 在上述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料中，由于引入了 Μ金属纳米粒子，使 钆酸钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改 变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件；另外，采用分散的 碳小球为模板，得到的钆酸钙发光材料为球形的掺杂金属纳米粒子，不仅形貌可控，且能够 有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0029] 本发明的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简 单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛 用于发光材料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1. 5KV下 的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子 Ag的CaGd3.9507 :EUa(l5(gAg2.5X1(l-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒 子Ag的CaGd3.9507:EU(l. Q5发光材料的发光光谱。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0032] 实施例 1 :CaGd3.807:EuQ.2@Cu lxl(r4
[0033] Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1. 6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解 后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0. 4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的 1 X l(T3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应lOmin，得到20mL4X l(T4mol/L的Cu纳 米粒子胶体。
[0034] C@Cu的制备：称取0. 1426g蔗糖溶解于39. 5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇 溶液，将0. 5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200°C反应5h，制备得到含有C@Cu的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75°C下干燥， 即得到C@Cu碳球模板，此时金属纳米粒子Cu与C的摩尔比为4X 10_5:1
[0035] 称取 5. 6080gCa0 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Ca(N03)3 溶液；称取 18. 1250g Gd203溶于硝酸得到100mLlm〇l/L的Gd (N03) 3溶液；称取8. 7975g Eu203溶于硝酸得到 lOOmLO. 5mol/L 的 Eu (N03) 3 溶液。按照 CaGd3.807: Eua 2@CulxlQ-4 的化学计量比移取 4mLlmol/ L Ca(N03)2,15. 2mLlmol/L Gd(N03)3 以及 1. 6mL0. 5mol/L Eu(N03)3 溶液，置于 100mL 烧杯 中形成硝酸混合液，然后称取C@Cu碳球模板120mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌 下，加入17. 5mL沉淀剂草酸溶液（2mol/L)，再通过氨水调节pH为10,反应4h后，经过 过滤、去离子水和乙醇洗涤、l〇〇°C真空干燥2h后得到白色物质，即CaGd3.8(C 204) 7:Eua2@C@ Culxl(l-4前驱体粉末；
[0036] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1200°C预烧lh，研磨，然后再于1600°C 煅烧2h，冷却至室温即得到CaGd3.807:Eua2(gCu lxl(l-4发光材料。
[0037] 实施例
[0038] Au纳米颗粒溶胶的制备：称取41. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)溶解到10mL的 去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在 磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3. 8mg硼氢化钠和17. 6mg抗坏血酸分别 溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为IX 10_2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为 1 X l(T2m〇l/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢 化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mLlX l(T2mol/L的抗坏血酸水溶 液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5X 10_3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。
[0039] C@Au的制备：称取0. 0057g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶 液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160°C反应20h，制备得到含有C@Au的溶液，离心分 离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80°C下干燥，即得到C@Au 碳球模板，此时金属纳米粒子Au与C的摩尔比为0. 4:1。
[0040] 按照 CaGd3.99907 :Eua(l(ll(gAulxl(l-2 的化学计量比移取 8mL0. 5mol/L Ca(CH3C00)2 溶 液、31.992mL0.5mol/L Gd(CH3C00)3溶液和4mL0.001mol/L Eu(CH3C00)3溶液，置于 100mL 烧杯中形成混合液，然后称取C@Au碳球模板1. 2mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌 下，滴加20mLl. 5mol/L沉淀剂草酸溶液，再通过氨水调节pH为12,反应2h后，经过过 滤、去离子水和乙醇洗涤、60°C真空干燥8h后得到白色物质，即CaGd3.999 (C204) 7:EuQ.QQ1(gC(g Aulxl(l-2前驱体粉末；
[0041] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700°C预烧6小时，研磨，然后再于 1300°C煅烧12h，冷却至室温即得到CaGd3.99907:Eu Q.Q(ll(gAulxl(l-2发光材料。
[0042] 实施例 3: CaGd3.9507: Eu0.05@Ag2.5X 10_4 :
[0043] Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3. 4mg硝酸银（AgN03)溶解到18. 4mL的去离子水中； 当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称 取5. 7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1. 5X 10_2mol/L的硼氢化钠水 溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1. 6mLl. 5X l(T2mol/L的硼氢化 钠水溶液，之后继续反应lOmin，即得20mL Ag含量为1 X 10_3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。
[0044] C@Ag的制备：称取3. 003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇 溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到含有C@Ag的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到C@ Ag碳球模板，此时金属纳米粒子Ag与C的摩尔比为5X 10_5:1。
[0045] 按照 CaGd3.9507 :EuaQ5@Ag2.5X1(|-4 的化学计量比移取 2mL2mol/L Ca (N03) 2 溶液、 15. 8mLlmol/L Gd(N03)3 溶液和 2mL0. lmol/L Eu(N03)3 溶液，置于 lOOmL 烧杯中形成硝酸 混合液，然后称取C@Ag碳球模板240mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，滴加 20mLl. 5mol/L沉淀剂草酸溶液，再通过氨水调节pH为10,反应6h后，经过过滤、去离子水 和乙醇洗涤、80°C真空干燥4h后得到白色物质，即CaGd3.95(C20 4) 7:EuQ.Q5(gC(gAg2.5X1(l-4前驱 体粉末；
[0046] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800°C预烧6h，将碳转化为C02除去，研 磨，再于1500°C煅烧8h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金 属纳米颗粒Ag的CaGd^CVEu^OAg^xK^发光材料。
[0047] 图1为本发明实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1. 5KV下 的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子 Ag的CaGd3.9507 :EUa(l5(gAg2.5X1(l-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒 子Ag的CaGd3.9507:EU(l. Q5发光材料的发光光谱。
[0048] 从图1中可以看出，在625nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强 度较未包覆前增强了 23%。
[0049] 实施例 4 :CaGd3.907:Euai(gPd lxl〇-5
[0050] Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0. 22mg氯化钯（PdCl2 · 2H20)溶解到10mL的去离 子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11. 〇mg柠檬酸钠和4. Omg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅 拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取〇. 38mg硼氢化钠溶到lOOmL去离子水中，得到浓 度为1 X ΙθΛιοΙ/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 10mLl X 10_4的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5 X 10_5mol/L的 Pd纳米颗粒溶胶。
[0051] C@Pd的制备：称取6. 005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶 液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120°C反应36h，制备得到含有C@Pd的溶液，离心分 离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到C@Pd 碳球模板，此时金属纳米粒子Pd与C的摩尔比为IX 10_6:1。
[0052] 按照 CaGdnCVEu^lgPdmcrS 的化学计量比移取 4mLlmol/L Ca(N03)2 溶液， 7.8mL2mol/L Gd(N03)3溶液和8mL0.05mol/L Tb(N03)3溶液，置于lOOmL烧杯中形成硝酸混 合液，然后称取C@Pd碳球模板480mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，滴加30mL 沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应3h后，经过过滤、去离子水 和乙醇洗涤、70°C真空干燥6h后得到白色物质，即CaGd3.9 (C204) 7:EuQ. pCOPdiχ 1(Γ5前驱体粉 末；
[0053] 将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于600°C预烧12小时，将碳将转化为 C02除去，研磨，然后再于1450°C煅烧6h，冷却至室温即得到包覆金属纳米颗粒Pd的 CaGd3.907: EuQ. 々Pdi X 1(Γ5 发光材料。
[0054] 实施例 5 :CaGd3.9907:Eua(ll@Pt 5X1(r3
[0055] 含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25. 9mg氯钼酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解于17mL的去 离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯 钼酸溶液中；称取1. 9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5X l(T3mol/L的硼 氢化钠溶液；同时配制lOmL浓度为5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先 向上述氯钼酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯钼酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2. 5 X 10_3mol/ L的溶胶。
[0056] C@Pt的制备：称取0. 0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖 的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150°C反应10h，制备得到含有C@Pt的 溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70°C下干 燥，即得到C@Pt碳球模板，此时金属纳米粒子Pt与C的摩尔比为5X 10_3:1。
[0057] 称取 10. 0090g CaC03 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Ca (N03) 2 溶液；称取 49. 4524g Gd2(C03)3溶于硝酸得到100mL2mol/L的Gd(N0 3)3溶液；称取0· 4839gEu2(C03)3溶于硝酸 得到 lOOmLO. 01mol/L 的 Eu(N03)3 溶液。按照 CaGd3.9907:EuQ.Q1(gPt 5X1(l-3 的化学计量比移 取 4mLlmol/L Ca (N03) 2 溶液，7. 98mL2mol/L Gd (N03) 3 溶液以及 4mL0. 01mol/L Eu (N03) 3溶液，置于l〇〇mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取C@Pt碳球模板48mg加入混合液中， 搅拌均勻。在磁力搅拌下，滴加30mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)，再通过氨水调节pH为 10,反应3h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥5h后得到白色物质，即 CaGd3.99 (C204) 7: Eua Q1@C(gPt5X1(l-3 前驱体粉末；
[0058] 将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于1050°C预烧8小时，将碳转化为 C02除去，研磨，然后再于1400°C煅烧8h，冷却至室温即得到包覆金属纳米颗粒Pt的 CaGd3.9907: Eua Q1@Pt5X 1(Γ3 发光材料。
[0059] 头施例 6 :CaGd3.9807: Eua Q2@ (Aga 5/Auq. 5) h 25X1(i_3
[0060] Aga5/Aua5纳米颗粒溶胶的制备：称取6. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)和2. 5mg AgN03溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力 搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水 中，得到10mL浓度为lmol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中 一次性加入0. 3mLlmol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为 1 X l(T3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶
[0061] C@(Ag/Au)的制备：称取0. 7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的 醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140°C反应15h，制备得到含有C@(Ag/ Au)的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80°C 下干燥，即得到C@(Ag/Au)碳球模板。
[0062] 按照 CaGd^O^EUd.a^AgdVAudm^ 的化学计量比移取 4mLlmol/LCa(N03)2溶液，15. 92mLlmol/L Gd(N03)3 溶液以及 6mL0. 01mol/L Eu(N03)3 溶液，置于 100mL 烧杯中 形成硝酸混合液，然后称取C@ (Ag/Au)碳球模板150mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅 拌下，加入35mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)，再通过氨水调节pH为11，反应8h后，经过 过滤、去离子水和乙醇洗涤、90°C真空干燥3h后得到白色物质，即CaGd3.98(C 204) 7:Eua(l2(gC(g (Ag〇. 5/Au〇. 5) 1·25Χ10_3 前驱体粉末；
[0063] 将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于850°C预烧7小时，将碳转化为C02除 去，研磨，然后再于1350°C煅烧10h，冷却至室温即得到包覆金属纳米颗粒（Ag/Au)的 CaGd3 9807: Eu0 02@ (Ag0 5/Au0 5) 1. 25X10-3 发光材料。
[〇〇64] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料，其特征在于，其化学通式为 CaGd4_x07:Eux@My，其中，CaGd 4_x07:Eux为外壳，Μ为内核，@表示包覆；Μ为掺杂金属纳米粒子， 选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，X为Eu原子取代Gd原子的摩尔数，X的 取值范围为〇〈x彡〇.2，y为Μ与CaGd4_x07: Eux的摩尔之比，y的取值范围为0 < y彡1 X 10_2。
2. 根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料，其特征在于，X的取值 范围为0.001彡X彡0· 1，y的取值范围为1X10_5彡y彡5ΧΚΓ3。
3. -种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： 将含Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得Μ纳米粒子胶体溶液； 在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述Μ纳米粒子胶体溶液，得到混合溶液，并 将得到的所述混合溶液于12(T200°C下密闭反应，制得含有OiM的溶液，离心分离所述含有 0SM的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到OiM碳球模板；其中，@表示C包覆M，Μ纳 米粒子与C麵碳球模板的摩尔比为1 X 10_6:1?0. 4:1 ; 按照CaGd4_x07:Eux@My中的各元素化学计量比，量取Ca、Gd和Eu各自对应的盐溶液， 放入烧杯中，然后加入所述OSM碳球模板，搅拌均匀；然后缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合 溶液，接着调节混合溶液的pH值为1(Γ12,继续搅拌反应2~8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀 物，得到CaGd4_x(C204) 7:Eux@C@My前驱体；其中，CiM碳球模板与CaGd4_ x07:Eux的摩尔比为 0. 025: ΓΙΟ: 1 ； 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于空气气氛中于60(n〇0(TC预烧1~10小时，冷 却、研磨预烧样品，在将研磨粉体置于130(Tl60(rC煅烧12~48h，随炉冷却降温至室温，将 所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为CaGd4_x07:Eu x@My掺杂金属纳米粒子的钆酸钙 发光材料； 上述步骤中，CaGd4_x07:Eux为外壳，Μ为内核，@表示包覆；Μ为掺杂金属纳米粒子，选自 Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，X为Eu原子取代Gd原子的摩尔比，X的取 值范围为〇〈x彡〇. 2，y为Μ与CaGd4_x07:Eux的摩尔之比，y的取值范围为0 < y彡1 X 10_2。
4. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征 在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或 十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中 的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的Μ纳米粒子胶体中的含量为1 X l(T4g/mL? 5 X l(T2g/mL，所述还原剂与Μ的摩尔比为0. 5:1?10:1。
5. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在 于，含Μ的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为l(T45min。
6. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征 在于，蔗糖或葡萄糖与Μ纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行 的。
7. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在 于，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证取Ca、Gd和Eu离子完全沉淀且过量25% ;将混合 溶液的pH值调整为1(Γ12是采用氨水进行调节的。
8. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在 于，在前驱体制备中，对所述沉淀物的干燥是6(n〇0°C下真空干燥2~10h。
9. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在 于，Ca、Gd和Eu盐溶液分别为Ca、Gd和Eu的硝酸溶液盐或乙酸盐溶液。
10. 根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征 在于，X的取值范围为0. 001彡X彡0. 1，y的取值范围为1X ΚΓ5彡y彡5X 10_3。
【文档编号】C09K11/78GK104059661SQ201310091436
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司