专利名称：一种具有二重贯穿结构的2-d锌配位聚合物及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及2-D锌配位聚合物的合成方法及应用。
背景技术：
对于金属有机发光材料的合成与性能的研究一直是发光材料领域研究的热点，而具有长荧光寿命和结构稳定的蓝光化合物在有机光致发光方面有很大的用途。呈现蓝色荧光的有机发光材料一直以贵金属为主导，所需成本较高。在制备蓝色有机发光材料中，利用金属配位聚合物的金属离子和配体的可调性来设计和合成出高效的蓝色有机发光材料非常具有挑战意义。基于以上原因，我们选择半刚性且具有共轭大η键的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸为配体，设计合成一例具有二重贯穿结构的有机金属蓝色发光材料2-D锌配位聚合物。
发明内容
本发明是要解决现有呈现蓝色荧光的有机发光材料的合成成本高的技术问题，从而提供了一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物及其合成方法和应用。本发明的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的分子式为C2tlHltlN6O4Zn,在其基本结构单元中含有一个中心金属锌离子，两个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体；其中，中心金属锌离子呈现四配位四面体构型，与来自一个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的氮原子NI以及其对称位置的NlA配位成键，与另外一个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的氧原子02以及其堆成位置的02A配位成键。相邻的两个锌离子之间通过4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的配位氧原子和氮原子连接形成一维链状结构，相邻的链之间通过4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的配位原子连接锌离子形成2-D网络结构，其孔道大小为11.99X20.04 A。由于其孔道大且无游离小分子，而且在4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体中存在柔性可旋转的-CH2-基团，因此2-D锌配位聚合物形成二重贯穿的(4，4)网络结构；如果将2-D结构中的有机配体简化成一个点，每个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体连接两个金属，每个中心金属连接四个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体，以此种方式无限重复，形成一个具有二重贯穿的(4，4)连接的2-D网络结构。—种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法是按以下步骤进行:一、配体4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸的制备:4_氯甲基苯甲氰、三氮唑、氢氧化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在温度140 180°C的条件下反应10 20h，即得到4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸；其中，所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩尔比为I: (0.5 3)，所述的 4-氯甲基苯甲氰和氢氧化钠的摩尔比为1: (0.5 3)，所述的2，2'-联咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积的比为3.03g: (30 70)mL;二、将步骤一制备的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸和醋酸锌置于蒸馏水中，室温下搅拌至混合均匀，调节体系pH值为3 6，放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度为160 180°C下反应5 8天后降至室温，得到无色透明长方体状晶体，所得晶体即为具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物；其中，所述的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸和醋酸锌的摩尔比为(0.5 2): (1 3)。上述具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的应用在于具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物作为金属有机蓝色发光材料使用。本发明包括以下有益效果:1、本发明制备得到的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的产率在75%左右。2、本发明的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物以半刚性且具有大共轭π键的咪唑羧酸作为有机配体，咪唑羧酸类配体同时含有氮原子和氧原子，可以与锌离子发生配位作用形成结构新颖的配位聚合物。当有机配体与金属离子配位后，有机配体可以调控配位聚合物的发光范围。3、本发明的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物具有稳定的蓝色发光性能，在蓝色发光材料又广阔的应用前景。室温固态下，以345nm为激发波长，具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物呈现蓝色荧光，最大发射波长为410nm，有机发光材料2-D锌配位聚合物的荧光衰减过程包含双组分，固态时的荧光寿命τ I和τ 2分别是1.25 μ s和11.01 μ S。4、本发明使用半刚性且具有大共轭π键的咪唑羧酸4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸与醋酸锌在水热条件下进行反应，成功制备了一例结构新颖的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物，制备方法简单，合成成本低。
图1为试验一合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的基本结构单元图；图2为试验一合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的二维网络图；图3为试验一合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的二重贯穿的拓扑图；图4为试验一合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的固态荧光光谱图；图5为试验一合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的固态荧光寿命曲线图。
具体实施例方式具体实施方式
一:本实施方式的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的分子式为C20Hl0N6O4Zn,在其基本结构单元中含有一个中心金属锌离子，两个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体；其中，中心金属锌离子呈现四配位四面体构型，与来自一个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的氮原子NI以及其对称位置的NlA配位成键，与另外一个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的氧原子02以及其堆成位置的02A配位成键。相邻的两个锌离子之间通过4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的配位氧原子和氮原子连接形成一维链状结构，相邻的链之间通过4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的配位原子连接锌离子形成2-D网络结构，其孔道大小为11.99 X 20.04 A。由于其孔道大且无游离小分子，而且在4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体中存在柔性可旋转的-CH2-基团，因此2-D锌配位聚合物形成二重贯穿的(4，4)网络结构；如果将2-D结构中的有机配体简化成一个点，每个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体连接两个金属，每个中心金属连接四个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体，以此种方式无限重复，形成一个具有二重贯穿的(4，4)连接的2-D网络结构。
具体实施方式
二:本实施方式的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法是按以下步骤进行:一、配体4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸的制备:4_氯甲基苯甲氰、三氮唑、氢氧化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在温度140 180°C的条件下反应10 20h，即得到4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸；其中，所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩尔比为I: (0.5 3)，所述的4-氯甲基苯甲氰和氢氧化钠的摩尔比为1: (0.5 3)，所述的2，2'-联咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积的比为3.03g: (30 70)mL;二、将步骤一制备的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸和醋酸锌置于蒸馏水中，室温下搅拌至混合均匀 ，调节体系pH值为3 6，放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度为160 180°C下反应5 8天后降至室温，得到无色透明长方体状晶体，所得晶体即为具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物；其中，所述的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸和醋酸锌的摩尔比为(0.5 2): (I 3)。本发明包括以下有益效果:1、本发明制备得到的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的产率在75%左右。2、本发明的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物以半刚性且具有大共轭π键的咪唑羧酸作为有机配体，咪唑羧酸类配体同时含有氮原子和氧原子，可以与锌离子发生配位作用形成结构新颖的配位聚合物。当有机配体与金属离子配位后，有机配体可以调控配位聚合物的发光范围。3、本发明的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物具有稳定的蓝色发光性能，在蓝色发光材料又广阔的应用前景。室温固态下，以345nm为激发波长，具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物呈现蓝色荧光，最大发射波长为410nm，有机发光材料2-D锌配位聚合物的荧光衰减过程包含双组分，固态时的荧光寿命τ i和τ 2分别是1.25 μ s和11.01 μ S。4、本发明使用半刚性且具有大共轭π键的咪唑羧酸4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸与醋酸锌在水热条件下进行反应，成功制备了一例结构新颖的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物，制备方法简单，合成成本低。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
二不同的是:步骤一中在温度160°C的条件下反应12h。其它步骤及参数与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
二或三不同的是:步骤一中所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩尔比为1:1。其它步骤及参数与具体实施方式
二或三相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
二至四之一不同的是:步骤一中所述的4-氯甲基苯甲氰和氢氧化钠的摩尔比为1:1。其它步骤及参数与具体实施方式
二至四之一相同。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
二至五之一不同的是:步骤一中所述的2，2'-联咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积的比为3.03g: 45mL。其它步骤及参数与具体实施方式
二至五之一相同。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
二至六之一不同的是:步骤二中调节体系PH值为5.0。其它步骤及参数与具体实施方式
二至六之一相同。
具体实施方式
八:本实施方式与具体实施方式
二至七之一不同的是:步骤二中在温度为165°C下反应5天。其它步骤及参数与具体实施方式
二至七之一相同。
具体实施方式
九:本实施方式与具体实施方式
二至八之一不同的是:步骤二中所述的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸和醋酸锌的摩尔比为1:1。其它步骤及参数与具体实施方式
二至八之一相同。
具体实施方式
十:本实施方式的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的应用在于具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物作为金属有机蓝色发光材料使用。通过以下试验验证本发明的有益效果:试验一:本试验的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法是按以下步骤进行:一、配体4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸(L)的制备:4_氯甲基苯甲氰、三氮唑、氢氧化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在温度160°C的条件下反应12h，即得到4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸；其中所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩尔比为1: 1，所述的4-氯甲基苯甲氰和氢氧化钠的摩尔比为1: 1，所述的2，2'-联咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为3.03g: 45mL ；二、将步骤一制备的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸(L)和醋酸锌置于蒸馏水中，室温下搅拌至混合均匀，调节体系pH值为5，放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度为165°C下反应5天后降至室温，得到无色透明长方体状晶体，所得晶体即为具有二重贯穿结构的2-D锌配位 聚合物；其中，4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸(L)和醋酸锌的摩尔比为1:1。本试验合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的基本结构单元图如图1所示；本试验合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的二维网络图如图2所示；本试验合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的二重贯穿的拓扑图如图3所示；利用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪对本试验合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物进行荧光光谱和荧光寿命测试，得到本试验合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的固态荧光光谱图如图4所示；得到本试验合成的具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的固态荧光寿命曲线图如图5所示；从图4可以看出，室温固态下，以345nm为激发波长,锌配位聚合物呈现蓝色突光,最大发射波长为410nm ;从图5可以看出，锌配位聚合物的荧光衰减过程包含双组分，固态时的荧光寿命τ JP τ 2分别是1.25 μ s和 11.01 μ S。
权利要求
1.一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物，其特征在于具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的分子式为C2tlHltlN6O4Zn，在其基本结构单元中含有一个中心金属锌离子，两个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体；其中，中心金属锌离子呈现四配位四面体构型，与来自一个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的氮原子NI以及其对称位置的NlA配位成键，与另外一个4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸配体的氧原子02以及其对称位置的02A配位成键。
2.如权利要求1所述的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法，其特征在于具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法是按以下步骤进行: 一、配体4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸的制备:4_氯甲基苯甲氰、三氮唑、氢氧化钠和N，N- 二甲基甲酰胺混合后，在温度140 180°C的条件下反应10 20h，即得到4- (1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸；其中，所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩尔比为1: (0.5 3)，所述的4-氯甲基苯甲氰和氢氧化钠的摩尔比为1: (0.5 3)，所述的2，2'-联咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积的比为3.03g: (30 70)mL; 二、将步骤一制备的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸和醋酸锌置于蒸馏水中，室温下搅拌至混合均匀，调节体系PH值为3 6，放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度为160 180°C下反应5 8天后降至室温，得到无色透明长方体状晶体，所得晶体即为具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物；其中，所述的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸和醋酸锌的摩尔比为(0.5 2): (I 3)。
3.根据权利要求2所述的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法，其特征在于步骤一中在温度160°C的条件下反应12h。
4.根据权利要求2所述的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法，其特征在于步骤一中所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法，其特征在于步骤一中所述的4-氯甲基苯甲氰和氢氧化钠的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求2所述的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法，其特征在于步骤一中所述的2，2'-联咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积的比为3.03g: 45mL0
7.根据权利要求2所述的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法，其特征在于步骤二中调节体系pH值为5.0。
8.根据权利要求2所述的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法，其特征在于步骤二中在温度为165°C下反应5天。
9.根据权利要求2所述的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的合成方法，其特征在于步骤二中所述的4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸和醋酸锌的摩尔比为1:1。
10.如权利要求1所述的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的应用，其特征在于具有二重贯穿结构的 2-D锌配位聚合物的应用在于具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物作为金属有机蓝色发光材料使用。
全文摘要
一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物及其合成方法和应用，涉及2-D锌配位聚合物的合成方法及应用。本发明是要解决现有呈现蓝色荧光的有机发光材料的合成成本高的技术问题。本发明的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物的分子式为C20H10N6O4Zn。本发明的合成方法为一、配体4-(1-三氮唑基亚甲基)苯甲酸的制备；二、合成具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物。本发明的一种具有二重贯穿结构的2-D锌配位聚合物作为金属有机蓝色发光材料使用。本发明应用于有机发光材料制备领域。
文档编号C09K11/06GK103193983SQ201310108020
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者范瑞清, 张会杰, 陈威, 郑绪彬, 李凯, 杨玉林, 曹文武, 杨彬 申请人:哈尔滨工业大学