一种硅酸盐发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种硅酸盐发光材料及其制备方法，该发光材料的化学通式为：Ca1-xSnSiO5:Smx@My，其中，Ca1-xSnSiO5:Smx是外壳，@是包覆，M为内核，M是掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Sm原子取代Ca原子的摩尔数，0＜x≤0.2，y为M与Sn的摩尔比，0＜y≤1×10-2。本发明提供的硅酸盐发光材料，由于引进了M掺杂金属纳米粒子，通过掺杂M金属纳米粒子，达到提高发光材料的发光效率。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种硅酸盐发光材料及其制备方法。 一种硅酸盐发光材料及其制备方法
【背景技术】
[0002] 白光LED(light emitting diodes)具有效率高、寿命长、体积小、响应快速、无污 染、节能等优点得到了越来越广泛的重视。目前实现白光的主要方式之一为蓝色GaN芯片 与黄色YAG :Ce荧光粉组合产生白光。该方法的缺点是显色指数低。而利用近紫外LED芯 片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合成白光LED，其发光效率高、色温可调且显色指数高，已被 广泛研究，并成为当前发展的主流。因此，可被紫光、近紫外光有效激发的LED三基色荧光 粉正被广泛研究。其中，以硅酸盐体系为基体的发光材料具有原料来源丰富、价格便宜、工 艺适应性广泛、合成温度适中、稳定性较高等特点一直吸引着人们的目光。
[0003] 钐（Sm)离子激活的硅酸盐荧光粉，它是一种很好的红色荧光粉，但目前这种荧光 粉的发光效率还有待提1?。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高的硅酸盐发光材料
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种硅酸盐发光材料，其化学通式为：Ca^SnSiO^Sn^My，其中，Ca^SnSiO^Sn^是 外壳，@是包覆，Μ为内核，Μ是掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种， x为Sm原子取代Ca原子的摩尔数，0<x彡0. 2，y为Μ与Sn的摩尔比，0 < y彡1 X 1(Γ2 ; Ca^SnSiC^: Smx为发光材料，冒号"："表不为Sm掺杂，Sm为发光离子中心。
[0007] 所述硅酸盐发光材料，优选，0· 001彡X彡0· 1，IX 10_5彡y彡5X 10_3。
[0008] 本发明还提供硅酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 将Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应，制得Μ纳米粒子溶胶；
[0010] 将Μ纳米粒子溶胶加入到聚乙烯吡咯烷酮（PVP)水溶液中，对Μ纳米粒子进行表 面处理12?24h，得到混合溶液，随后调节所述混合溶液的pH值为10?12,于60?90°C 恒温加热搅拌，并按化学通式CahSnSiO^Sn^My中Μ与Sn的摩尔比为y加入锡盐溶液，搅 拌反应，分离干燥，得到Sn0 2@My粉末；
[0011] 按照Cai_xSnSi05: Smx@My中元素的化学计量比，称取Ca、Si和Sm各自对应的固体化 合物及Sn0 2@My粉末，研磨混合均匀，研磨粉体升温至500°C?1000°C煅烧2?15小时，冷 却至室温，研磨煅烧样品，研磨煅烧粉体再于ll〇〇°C?1500°C还原气氛下还原1?8小时， 随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为AahSnSiO^Sn^My 硅酸盐发光材料；
[0012] 其中，Cai_xSnSi05: Smx是外壳，@是包覆，Μ为内核，Μ是掺杂金属纳米粒子，选自Ag、 Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，X为Sm原子取代Ca原子的摩尔数，0 < X彡0. 2，y为Μ与Sn 的摩尔比,0 < y彡1X10_2。
[0013] 所述硅酸盐发光材料的制备方法，优选，Μ的盐溶液的浓度为0. 8X ΙθΛιοΙ/L? 1X10 2mol/L。
[0014] 所述硅酸盐发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添 加量在最终得到的Μ纳米粒子溶胶中的含量为1 X l(T4g/mL?5 X l(T2g/mL ;所述还原剂为 水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与Μ离子的摩 尔比为0. 5:1?10:1，实际中，须将还原剂配制或稀释成浓度为lXl(T4mol/L?lmol/L的 水溶液；Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应lOmin?45min。
[0015] 所述硅酸盐发光材料的制备方法，优选，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0. 005g/ mL ?0· lg/mL〇
[0016] 所述硅酸盐发光材料的制备方法，优选，所述锡盐溶液中的锡盐为锡酸钠、锡酸钾 或四氯化锡。
[0017] SnO#M粉末的形成机理如下：
[0018] 1、采用锡酸钠（Na2Sn03)或锡酸钾（K2Sn0 3)反应方程式如下：
[0019] Na2Sn03+H20+C02 - Sn (OH) 4+Na2C03 ;
[0020] K2Sn03+H20+C02 - Sn (OH) 4+K2C03 ;
[0021] 或者，采用四氯化锡（SnCl4)的反应方程式如下：
[0022] SnCl4+4NH3 - Sn (OH) 4+4NH4Cl ;
[0023] 2、上述生成的Sn (OH) 4再经煅烧得到Sn02, Sn02包覆在M的表面形成Sn0#M粉末， 反应式如下：
[0024] Sn (OH) 4 - Sn02+2H20 ;
[0025] Sn02+yM - Sn02@My。
[0026] 所述娃酸盐发光材料的制备方法，优选，Ca和Sm各自对应的固体化合物分别为Ca 和Sm的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者草酸盐；Si的固体化合物为二氧化硅Si02。
[0027] 所述硅酸盐发光材料的制备方法，优选，所述还原气氛选用体积比为95:5的N2与 H2混合还原气氛(表不为95%N2加上5%H2)、C0还原气氛、纯H 2还原气氛中的至少一种。
[0028] 所述硅酸盐发光材料的制备方法，优选，煅烧过程是在马弗炉中进行，还原过程是 在管式炉中进行。
[0029] 所述硅酸盐发光材料的制备方法，优选，0· 001彡X彡0· 1，1 X 10_5彡y彡5 X 10_3。
[0030] 本发明提供的硅酸盐发光材料，由于引进了 Μ掺杂金属纳米粒子，通过掺杂Μ金属 纳米粒子，达到提高发光材料的发光效率，而且所制得的CahSnSiO^Sn^My发光材料稳定 性较好。
[0031] 本发明的制备方法，采用溶胶-凝胶法制得Si02@My，再以Si0 2@My为硅源，采 用高温固相法，与Sn、Ca和Tb对应的化合物制备包覆有Μ金属纳米粒子的荧光粉，即 CahSnSiO^Sn^OMy ;该制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生 产。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在波长312nm激发下的发光 光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的Cad.MSnSiO^Smd.Mlg Ag2.5X1〇-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Ca〇. 95SnSi05:Sm0.05 发光材料的发光光谱。
【具体实施方式】
[0033] 以下通过多个实施例来举例说明硅酸盐发光材料的不同组成及其制备方法，以及 其性能等方面。
[0034] 实施例1
[0035] 高温固相法制备 Caa.-SnSiO^SmanOAUixm :
[0036] Au纳米粒子溶胶的制备：称取41. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)溶解到10mL的 去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在 磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3. 8mg硼氢化钠和17. 6mg抗坏血酸分别 溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为lX10_2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为 1 X l(T2m〇l/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢 化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mLlX l(T2mol/L的抗坏血酸水溶 液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5X 10_3mol/L的Au纳米粒子溶胶。
[0037] Sn02@Au的制备：量取10mL为5X 10_3m〇l/L的含有金属纳米粒子Au的溶胶，并加 入2mL0. lg/mL的PVP溶液，磁力搅拌8h，得到经表面处理后的含有金属纳米粒子Au的溶 胶。然后采用NaOH将经表面处理后的含有金属纳米粒子Au的溶胶的pH值调为10.5,搅拌 5min后，转入60°C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入20mL0. 25mol/L的K2Sn03 溶液，接着搅拌反应3h，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子Au的Sn02粉末，即Sn02@ Au lxl0_2 ;
[0038] CaojgSnSiO^Smo.c^lgAUixiM 的制备：称取 Ca(CH3C00)20. 6314g，Si020 . 24 04g， Sm(CH3C00)30 . 00 1 3g和0. 6028g的Sn02@Aulxl(l-2粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均 匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中500°C热处理15h，再于管式炉中在C0还 原气氛下1500°C还原lh，冷却至室温，即可得到包覆Au纳米粒子的Cad.^SnSiO^SnidnO Au lxl(l-2发光材料。
[0039] 实施例2
[0040] 高温固相法制备 Ca^SnSiO^Sn^OPi^xm :
[0041] 含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25. 9mg氯钼酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解于17mL的去 离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯 钼酸溶液中；称取1. 9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5X l(T3mol/L的硼 氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先 向上述氯钼酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯钼酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2. 5 X 10_3mol/ L的溶胶。
[0042] Sn02@Pt的制备：量取8mL2. 5X 10_3mol/L的含有金属纳米粒子Pt的溶胶于烧杯 中，并加入4mL0. 02g/mL的PVP溶液，磁力搅拌18h，得到经表面处理后的含有金属纳米粒 子Pt的溶胶。然后采用NaOH将经表面处理后的含有金属纳米粒子Pt的溶胶的pH值调为 12,搅拌5min后，转入60°C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入lOmLO. 4mol/L的 Na2Sn03溶液，接着搅拌反应5h，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子Pt的Sn0 2粉末，
【权利要求】
1. 一种硅酸盐发光材料，其特征在于，其化学通式为：Cai_xSnSi0 5: Smx@My，其中， Cai_xSnSi05: Smx是外壳，@是包覆，Μ为内核，Μ是掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu 中的至少一种，x为Sm原子取代Ca原子的摩尔数，Ο < x彡0. 2, y为M与Sn的摩尔比，Ο < y < 1ΧΚΓ2。
2. 根据权利要求1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于，0.001 < x < 0. 1， 1ΧΚΓ5 < y < 5ΧΚΓ3。
3. 根据权利要求1所述的娃酸盐发光材料，其特征在于，包括以下发光材料中的一种： Ca〇.999S11Si05: Sm0.ooiOAu!X10-2 ;Ca〇.98SnSi05: Sm0.02@Pt5X 10- 3 ;Ca0.95SnSi05: Sm0.05@ -^§2.5χι〇_4 ；Ca〇 8SnSi05: Sm〇 2〇@Pdlxl〇-5 ；Ca〇 9SnSi05: Sm〇 10@Culxl〇-4 ；Ca〇 9SnSi05: Sm〇 〇〇5@ (Ag〇. 5/Au〇. 5) 1.25X10^3°
4. 一种硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应，制得Μ纳米粒子溶胶； 将Μ纳米粒子溶胶加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，对Μ纳米粒子进行表面处理12? 24h，得到混合溶液，随后调节所述混合溶液的pH值为10?12,于60?90°C恒温加热搅拌， 并按化学通式Cai_ xSnSi05: Smx@My中Μ与Sn的摩尔比为y加入锡盐溶液，搅拌反应，分离干 燥，得到Sn0 2@My粉末； 按照CahSnSiO^Sn^My中元素的化学计量比，称取Ca、Si和Sm各自对应的固体化合 物及Sn02@My粉末，研磨混合均匀，研磨粉体升温至500°C?1000°C煅烧2?15小时，冷却 至室温，研磨煅烧样品，研磨煅烧粉体再于ll〇〇°C?1500°C还原气氛下还原1?8小时，随 炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为AahSnSiO^Sn^My硅 酸盐发光材料； 其中，Cai_xSnSi05: Smx是外壳，@是包覆，Μ为内核，Μ是掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、 Pt、Pd、Cu中的至少一种，X为Sm原子取代Ca原子的摩尔数，0 < X彡0. 2, y为Μ与Sn的 摩尔比,0 < y彡1ΧΚΓ2。
5. 根据权利要求4所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，Μ的盐溶液的浓度 为0. 8Χ ΙθΛιοΙ/L?1 X l(T2m〇l/L ;所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲 基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得 到的Μ纳米粒子溶胶中的含量为1 X l(T4g/mL?5 X l(T2g/mL ;所述还原剂为水合肼、抗坏血 酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与Μ离子的摩尔比为0. 5:1? 10:1 ;Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应10min?45min。
6. 根据权利要求4所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮 水溶液的浓度为〇. 〇〇5g/mL?0. lg/mL。
7. 根据权利要求4所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述锡盐溶液中 的锡盐为锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡。
8. 根据权利要求4所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，Ca和Sm各自对应 的固体化合物分别为Ca和Sm的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者草酸盐；Si的固体化 合物为二氧化硅Si0 2。
9. 根据权利要求4所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛选 用体积比为95:5的队与氏混合还原气氛、C0还原气氛、纯氏还原气氛中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于， 0· 001 彡 X 彡 0· 1，1ΧΚΓ5 彡 y 彡 5ΧΚΓ3。
【文档编号】C09K11/66GK104119891SQ201310150639
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司