一种油包水型交联剂乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种油包水型交联剂乳液，包括基于所述交联剂乳液重量计的50～75重量%的油相、25～50重量%的水相、0.1～10重量%的交联剂和0.1～10重量%的表面活性剂。该油包水型交联剂乳液主要用于石油工程施工例如压裂、调剖等的冻胶形成中。该油包水型交联剂乳液不仅能够显著地延迟体系的交联时间，还能明显改善所形成的冻胶的粘弹性能，从而改善压裂等石油工程施工作业的效果。
【专利说明】一种油包水型交联剂乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种油包水型交联剂乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石油工程领域涉及各种各样聚合物冻胶工作液，其应用于例如压裂、酸化、堵水、调剖等诸多方面，以及用以提高采收率。聚合物冻胶的性能严重影响着施工的效果，出于保障施工、提高作业效果等方面的考虑，往往需要聚合物冻胶在交联过程中发生延迟交联作用。
[0003]压裂技术在低渗透油气藏、煤层气、页岩气等领域有着无法替代的应用。在压裂施工过程中，如压裂液交联进行得过快，瞬间形成冻胶，会使压裂液泵送过程中的摩阻升高，严重时影响施工的正常进行(例如超深井施工中摩阻过高，超过泵车动力输出)。同时，冻胶长时间在压裂管柱中受到高速剪切，会发生剪切变稀，使冻胶的粘弹性能变差，从而影响其携砂与造缝能力。
[0004]在利用聚合物冻胶进行调剖过程中，对于严重非均质的储层，小剂量调剖存在绕流问题，使调剖有效期变短。要进行深度挖潜，必须应用深部处理技术，这就要求调剖剂有足够的胶凝时间，以确保调剖剂达到足够远的地方再形成凝胶。在深部调剖施工中，如聚合物冻胶交联时间过早，不但加大沿程摩阻，增加泵送施工难度，还会因冻胶粘度过高，无法注入油藏深部而在近井地带形成粘滞滤饼，成为重大的施工隐患。注入的调剖剂在高渗透层中较远的位置形成凝胶处理带，可以有效地防止注入水过早绕流，并迫使注入水重新形成新的旁通孔道，使水流转向进入低渗透层，波及原来未波及的区域，进一步挖掘纵向和平面末波及区的剩余油潜力。
[0005]综上所述，研发一种能够延迟聚合物冻胶交联并改善冻胶性能的交联剂工作液对石油工程施工的有效性和安全性具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种能够明显起到延迟交联和改善冻胶性能的油包水型交联剂乳液。并且，本发明的制备工艺较现有技术更为简单，乳液稳定性好。
[0007]根据本发明，提供了一种油包水型交联剂乳液，包括基于所述交联剂乳液重量计的50?75重量％的油相、25?50重量％的水相、0.1?10重量％的交联剂和0.1?10重量％的表面活性剂。其中，术语“交联剂乳液”是指乳液状的交联剂体系，而作为交联剂乳液的组分之一的“交联剂”则指构成该乳液状的交联剂体系的实质上起交联作用的物质。本发明所提供的油包水型交联剂乳液主要用于石油工程施工例如压裂、调剖等的冻胶形成中。
[0008]在本发明的一些优选实施方案中，上述油包水型交联剂乳液包括基于所述交联剂乳液重量计的55?65重量％的油相、30?40重量％的水相、I?10重量％的交联剂和2?5重量％的表面活性剂。
[0009]在本发明中，构成油相的物质优选为柴油、煤油、汽油、白油、正己烷和正十六烷中的一种或多种。
[0010]本发明所使用的交联剂例如可以是选自硼砂(十水合四硼酸钠)、铝盐、铬盐、钛盐、锆盐、锑盐、钡盐以及它们的衍生物中的一种或多种。具体地，所述交联剂优选为三氯化铝、三氯化铬、四氯化钛、氧氯化锆、焦锑酸钾和氯化钡中的一种或多种。
[0011]在上述油包水型交联剂乳液中，构成水相的物质优选为蒸馏水。
[0012]乳液类型会受到乳液中表面活性剂的亲油亲水平衡值、油水相比例、温度、盐度等因素的影响，选取合适的表面活性剂进行复配，使得交联剂呈现油包水型乳液，而加入聚合物溶液时，乳液类型反转并逐步释放内相(水相)中的交联剂。在本发明中，表面活性剂例如可以选自聚氧乙烯十六烷基醚、吐温系列、司盘系列中的一种或多种。吐温系列的表面活性剂例如可以列举吐温20、吐温60、吐温80等。司盘系列的表面活性剂例如可以列举司盘
20、司盘60、司盘80等。在本发明的优选实施方案中，采用不同的表面活性剂复配出具有一定HLB值的体系，其中优选体系中表面活性剂的亲油亲水平衡值达到7.5?15，并进一步优选为9?11。处于前述范围内的HLB值有利用通过温度、剪切等因素实现乳液类型的反转(油包水型向水包油型转变)，从而实现本发明所述的释放交联剂的目的。
[0013]本发明还提供了一种如上所述的油包水型交联剂乳液的制备方法，包括向搅拌混合器中依次加入所规定比例的水、交联剂、表面活性剂和油相物质，搅拌，使交联剂完全溶解，并使表面活性剂分散均匀；在持续搅拌下将混合溶液加入高压均质机中，在> 500rpm的速度下剪切处理20?60min，得到所述交联剂乳液。
[0014]常规聚合物压裂液体系几秒钟内即形成冻胶，应用于现场压裂施工时常出现上水率低和抽空现象，在管线输送中摩阻高，耗用的水马力大，在管路和孔跟处高剪切作用下已形成的冻胶机械降解严重。尤其对于主要用作中低温交联反应的硼、铝等交联剂体系，使用时常常交联过快，交联后冻胶不耐剪切。利用本发明提供的油包水型交联剂乳液，能够有效改善压裂作业施工效果。该油包水型交联剂乳液不但可以明显延迟交联作用，而且能够大大降低聚合物冻胶在管汇系统中的摩擦阻力，并一定程度提高聚合物冻胶的抗剪切。总起来讲，本发明的油包水型交联剂乳液对冻胶的粘弹性能的改善主要表现在:1)高温下有较好的稳定性；2)能降低聚合物的用量；3)减少注入过程的沿程摩擦阻力；4)提高注入速度并减少所需注入功率。
[0015]总之，利用本发明所制备的油包水型交联剂乳液不仅能够较好地控制石油工程施工例如压裂过程中聚合物交联反应发生及完成的速度，同时还能大大提高聚合物交联冻胶的粘弹性能，拥有很好的推广应用价值。
【具体实施方式】
[0016]下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但需要指出的是，本发明的范围并不限于此。
[0017]实施例1
[0018]I)油包水型硼砂(十水合四硼酸钠)交联剂乳液的制备
[0019]在500rpm的搅拌速度下，向混合搅拌机中加入水和硼砂，待硼砂完全溶解后，力口入聚氧乙烯十六烷基醚，待聚氧乙烯十六烷基醚在搅拌下分散均匀后，加入柴油，继续搅拌至混合均勻。将得到的混合体系加入高压均质机中，在> 500rpm的速度下剪切处理45min,得到红色油包水型乳液。其中，基于油包水型乳液的总重量计，上述各组分的用量为40重量％的水、1.0重量％的硼砂、4.0重量％的聚氧乙烯十六烷基醚和55%重量的柴油。
[0020]2)油包水型硼砂交联剂乳液与羟丙基胍胶压裂液的交联实验
[0021]首先，配制羟丙基胍胶(HPG)压裂液基液。向吴茵混调器中加入一定量的蒸馏水，调整转速至3000rpm，然后缓慢加入基于压裂液基液总重量计0.35重量％的HPG，搅拌5min,再加入0.1重量％的甲醛、0.05重量％的碳酸钠和2.0重量％的氯化钾，继续搅拌2min,然后置于30°C水浴中4h后作为压裂液基液使用。
[0022]其次，施行交联实验。量取上述制备的羟丙基胍胶压裂液基液500ml，置于吴茵混调器中，调节电压使搅拌叶轮转动，使液面形成漩涡，直至见到搅拌叶轮顶端为止。加入上述步骤I)制备得到的油包水型硼砂交联剂乳液，其中交联剂乳液与羟丙基胍胶压裂液基液的体积比为3:100，继续搅拌。记录从加入交联剂乳液至混合液漩涡消失，液面微微突起，形成可以挑挂的均匀冻胶时的时间，为42s，此即为上述制备的油包水型硼砂交联剂乳液与羟丙基胍胶压裂液基液的交联时间。
[0023]对比例I
[0024]I) 1.0%硼砂水溶液的制备
[0025]在99.0g水中加入1.0g硼砂，搅拌使硼砂完全溶解，得到1.0%硼砂水溶液，作为对照的交联剂体系。
[0026]2) 1.0%硼砂水溶液与羟丙基胍胶压裂液的交联实验
[0027]首先，按照与实施例1的步骤2)相同的方法制备羟丙基胍胶压裂液基液。
[0028]其次，施行交联实验，具体操作步骤与实施例1的步骤2)大致相同，只是用本对比例步骤I)制备的1.0%硼砂水溶液代替油包水型硼砂交联剂乳液，测得的1.0%硼砂水溶液与羟丙基胍胶压裂液基液的交联时间小于10S。
[0029]实施例2
[0030]I)油包水型铝交联剂乳液的制备
[0031]在500rpm的搅拌速度下，向搅拌混合机中中加入水和氯化铝，待氯化铝完全溶解后，加入司盘80和吐温80，待分散均匀后，加入白油，继续搅拌，然后将混合体系转移至高压均质机中，在2500rpm的速度下剪切处理60min,直至形成稳定的乳白色油包水型乳液。其中，基于油包水型乳液的总重量计，上述各组分的用量为40重量％的水、5.0重量％的氯化铝、2.3重量％的司盘80、2.7%重量的吐温80和50重量％白油。
[0032]2)油包水型铝交联剂乳液与丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸压裂液的交联实验
[0033]首先，配制丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸压裂液基液。在3000rpm转速下，向吴茵混调器中加入492.4ml清水，缓慢加入5.0g氯化钾、0.1g柠檬酸和2.5g丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸共聚物，搅拌30min后静置，直至形成透明高分子溶液，得到包含以重量百分比计为0.5%的丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸共聚物、1.0%的氯化钾和0.02%的柠檬酸的压裂液基液。
[0034]其次，施行交联实验。量取上述制备的丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸压裂液基液500ml，置于吴菌混调器中，调节电压使搅拌叶轮转动，使液面形成漩涡，直至见到搅拌叶轮顶端为止。加入上述步骤I)制备得到的油包水型铝交联剂乳液，其中交联剂乳液与羟丙基胍胶压裂液基液的体积比为3:100，继续搅拌。记录从加入交联剂乳液至混合液漩涡消失，液面微微突起，形成可以挑挂的均匀冻胶时的时间，为lmin30s，此即为上述制备的油包水型铝交联剂乳液与丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸压裂液基液的交联时间。
[0035]3)冻胶粘度测定
[0036]量取300ml步骤2)中交联形成的聚合物冻胶，置于Fann35粘度计中进行测定(剪切速率为ΠΟ?Γ1)，测得其粘度为246cp。
[0037]对比例2
[0038]I) 5.0%氯化铝水溶液的制备
[0039]将5.0g氯化铝加入95.0g水中，搅拌使氯化铝至完全溶解，得到5.0%氯化铝水溶液，作为对照的交联剂体系。
[0040]2) 5.0%氯化铝水溶液与丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸压裂液的交联实验
[0041]首先，按照与实施例2的步骤2)相同的方法制备丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸压裂液基液。
[0042]其次，施行交联实验，具体操作步骤与实施例2的步骤2)大致相同，只是用本对比例步骤I)制备的5.0%氯化铝水溶液代替油包水型铝交联剂乳液，测得的5.0%氯化铝水溶液与丙烯酰胺-丙烯酰甲基丙磺酸压裂液基液的交联时间为30s。
[0043]3)冻胶粘度测定
[0044]量取300ml步骤2)中交联形成的聚合物冻胶，置于Fann35粘度计中进行测定(剪切速率为ΠΟ?Γ1)，测得其粘度为181cp。
[0045]在交联时间方面，通过实施例1 (30s)与对比例I (小于10s)、实施例2 (lmin30s)与对比例2(30s)的比较可见，根据本发明的方法制备的油包水型交联剂乳液具有明显的延迟交联效果。
[0046]进一步地，通过比较实施例2和对比例2中所交联形成的聚合物冻胶的粘度(分别为246cp和181cp)发现，使用根据本发明制备得到的油包水型交联剂乳液获得具有较好的粘弹性能的聚合物冻胶。
[0047]可见，本发明所提供的油包水型交联剂乳液不仅能够显著地延迟体系的交联时间，还能明显改善所形成的冻胶的粘弹性能，从而改善压裂等石油工程施工作业的效果。
【权利要求】
1.一种油包水型交联剂乳液,包括基于所述交联剂乳液重量计的50?75重量％的油相、25?50重量％的水相、0.1?10重量％的交联剂和0.1?10重量％的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的交联剂乳液，其特征在于，包括基于所述交联剂乳液重量计的55?65重量％的油相、30?40重量％的水相、I?10重量％的交联剂和2?5重量％的表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的交联剂乳液，其特征在于，构成所述油相的物质为柴油、煤油、汽油、白油、正己烷和正十六烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的交联剂乳液，其特征在于，所述交联剂为硼砂、铝盐、铬盐、钛盐、锆盐、锑盐、钡盐以及它们的衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的交联剂乳液，其特征在于，所述交联剂为三氯化铝、三氯化铬、四氯化钛、氧氯化锆、焦锑酸钾和氯化钡中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的交联剂乳液，其特征在于，构成所述水相的物质是蒸馏水。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的交联剂乳液，其特征在于，所述表面活性剂为聚氧乙烯十六烷基醚、吐温系列、司盘系列中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的交联剂乳液，其特征在于，所述吐温系列为吐温20、吐温60、吐温80中的一种或几种；所述司盘系列为司盘20、司盘60、司盘80中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的交联剂乳液，其特征在于，表面活性剂的亲油亲水平衡值达到7.5?15，优选为9?11。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的油包水型交联剂乳液的制备方法,包括向搅拌混合器中依次加入所规定比例的水、交联剂、表面活性剂和油相物质，搅拌，使交联剂完全溶解，并使表面活性剂分散均匀；在持续搅拌下将混合溶液加入高压均质机中，在彡500rpm的速度下剪切处理20?60min,得到所述交联剂乳液。
【文档编号】C09K8/68GK104232057SQ201310250276
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】张汝生, 郑承纲, 刘长印, 赵梦云, 黄志文, 孙志宇, 张锁兵, 张大年 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院