一种蓝光激发的白色led用荧光粉的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种可大幅减小离子浓度梯度因子的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，其步骤为：1)将与荧光粉结构式中的R、M和Ce相对应的单质或其氧化物或其相应盐类作为原料分别置于一陶瓷罐中，分别放入氧化铝球，加水或有机溶剂球磨，直至原料的平均粒径小于0.5微米，然后取出烘干；2)按所述荧光粉结构式中的R、M和Ce的分子量占比，分别称取由步骤1)得到的所有原料，将其与占所有原料总重量0～10％的助熔剂混合均匀，得到混合料；3)将混合料进行还原焙烧，形成半成品；4)将半成品取出，然后，依次经过粉碎、洗涤和烘干，得到成品。采用该方法得到的成品，其浓度梯度因子fc≤0.2，大大延长了作为荧光粉高亮度应用的灯具的使用寿命。
【专利说明】—种蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种白色LED用荧光粉的制造方法，尤其涉及到一种蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法。
【背景技术】
[0002]在蓝色LED光源芯片上涂敷高效的可被蓝光激发而发射绿光、黄光或红光的荧光粉。不同的色彩光组合可产生不同品质的白光，从而得到用于背光、照明等领域的白色LED。白色LED光源的成功研制为LED在日常照明中的应用创造了决定性条件；而LED所具备的消耗电量小、发光响应快、性能稳定、寿命长和体积小等优点使得白色LED光源具有强大的生命力。
[0003]近年来，随着LED芯片技术的不断进步，发光强度不断增加，使得高亮度LED灯具变成现实。然而，伴随发光强度的增加而来的是LED芯片的工作温度的上升，使得涂敷于芯片上的荧光粉的工作温度也随之上升。例如，当LED的输出功率大于每颗IW时，芯片的表
面温度可超过150°C，由于荧光粉有其特有的光波长转换的能量损失)这
损失的能量使得荧光粉的温度进一步上升，可达到近200°C或以上的温度。这对于荧光粉的高温性能提出了一个很高的要求。
[0004]业内人士都知道，荧光粉的稳定性包括两种情况:①热稳定性，②水热稳定性。前者是指涂敷于芯片上的荧光粉在高温下的发射光谱的变化，包括:发射峰峰值的变化和强度的变化，后者是指荧光粉在高温、并且有水蒸气同时存在的情况下，经过长时间(通常在1000小时以上)后光的颜色变化和光强度的衰减。
[0005]当荧光粉的实际工作温度超过200°C时，现有的荧光粉材料在有水蒸气存在的情况下，长时间使用都会发生发射光谱的移动和光强度的衰减。经微电子探针分析(Micro-electron Probe Analysis),所有现在已产业化的LED突光粉都存在着发光中心浓度梯度的问题，即:在荧光粉单晶中，离子含量在纳米级或接近纳米级上不均匀。为了量化该不均匀的程度，我们引入了离子浓度梯度因子f；，f。= (Cfflax-Cfflin)/Caverage0就目前市面上的荧光粉而言，其fc(Ce3+)通常都大于1.0。
[0006]以最常见的YAG荧光粉为例，其结构式为:R(3_x)M5012:Cex，其中:R = Y、Gd、Lu中的至少一种，M为Al、Ga中的至少一种，0.001 < X < I ;发光中心Ce3+为少量的添加物，其原料CeO2的粒径通常在4~6微米之间。由于其熔点较高，达到了 2400°C，在荧光粉生成温度下的扩散很慢；而原料R2O3 (R = Y，Gd，Lu)的熔点也在24000C以上，例如=Y2O3:2425°C,Lu2O3:2490°C,Gd2O3:2420°C，相比较于Al2O3的2072°C的熔点，CeO2和R2O3在高温下形成荧光粉时，分子的扩散速度都比Al2O3要慢得多，这样就必然形成了 Ce3+和R3+在荧光粉单晶中的浓度梯度，形成一个不稳定的固体相。在水热情况下，离子扩散仍可继续缓慢地进行，导致荧光粉在高亮 度应用的情况下，缓慢地变性，最终影响灯具的寿命。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是:提供一种可大幅减小离子浓度梯度因子的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，所述荧光粉的结构式为:R(3_x)M5012:Cex，其中:R = Y、Gd、Lu中的至少一种，M为Al、Ga中的至少一种，0.001 < X < 1，该制造方法的步骤为:
[0009]I)将与所述荧光粉结构式中的R、M和Ce相对应的单质或其氧化物或其相应盐类作为原料分别置于一陶瓷罐中，分别放入氧化铝球，加水或有机溶剂球磨，直至至少一种原料的平均粒径小于0.5微米，其余原料的平均粒径小于5微米，然后，取出烘干；
[0010]2)按所述荧光粉结构式中的R、M和Ce的分子量占比，分别称取由步骤I)得到的所有原料，将其与占所有原料总重量O~10%的助熔剂混合均匀，得到混合料；
[0011]3)将混合均匀的混合料进行还原焙烧，形成半成品；
[0012]4)将半成品取出，然后依次经过粉碎、洗涤和烘干，得到成品。
[0013]所述的助熔剂为碱金属、碱土金属、稀土金属的卤化物以及硼酸中的至少一种。
[0014]所述还原焙烧的温度在1100~1700°C之间；还原焙烧的时间为0.5~24小时。优选方案为:还原焙烧的温度在1400~1700°C之间；还原焙烧的时间为0.5~18小时。
[0015]所述还原焙烧的还原性气体为氢气，其浓度为I~100%。
[0016]步骤I)中与所述的与R、M和Ce相对应的原料分别是A1203、R2O3和Ce02。
[0017]步骤I)中与所述的·与R、M和Ce相对应的原料的初始中心粒径即球磨前的中心粒径D5tl在4~6微米之间。
[0018]本发明的有益效果是:本发明采用氧化铝球对原料进行球磨，直至原料的平均粒径小于0.5微米，使得各组分扩散速度增加，增加均匀性，使得最终得到的成品的浓度梯度因子f。( 0.2，增加荧光粉的稳定性；在水热情况下，离子扩散变得非常缓慢，从而大大延长了荧光粉在高亮度应用情况下的变性时间，这样也就延长了作为荧光粉高亮度应用的灯具的使用寿命。此外，由于没有洗净的助熔剂会对荧光粉的发光效率产生负面影响，减少使用或完全不用助熔剂，进一步地提高了荧光粉的发光效率。
【具体实施方式】
[0019]下面，以A1203、R2O3和CeO2为原料，详细描述蓝光激发的白色LED用荧光粉(YAG荧光粉)的制造方法，其步骤为:
[0020]I)选取中心粒径D5tl在4~6微米之间的A1203、R2O3和CeO2,将其分别置于一陶瓷罐中，并在陶瓷罐中分别放入氧化铝球,加水或乙醇球磨,直至A1203、R2O3和CeO2的平均粒径均< 0.5微米，时间通常在8~72小时之间，然后，取出烘干；
[0021]2)按照所述荧光粉中A1、R和Ce的分子量占比，分别称取由步骤I)得到的A1203、R2O3和CeO2，称取占A1203、R2O3和CeO2三者总重量(三者的重量之和)O~10%的氟化钠、氟化镥或硼酸钡作为助熔剂，与称取的A1203、R2O3和CeO2混合均匀，得到混合料；
[0022]3)选用I~100%的氢气作为还原性气体，将混合均匀的混合料进行还原焙烧，还原焙烧的温度在1100~1700°C之间，还原焙烧的时间在0.5~24小时之间；优选方案为:还原焙烧的温度在1400~1700°C之间，还原焙烧的时间在0.5~18小时之间；还原焙烧之后，形成半成品；[0023]4)将半成品取出，然后依次经过、粉碎、洗涤和烘干， 得到浓度梯度因子K 0.2的荧光粉，该荧光粉为由绿色至黄色的粉末。
【权利要求】
1.一种蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，所述荧光粉的结构式为:R(3_x)M5O12 = Cex，其中:R = Y、Gd、Lu中的至少一种，M为Al、Ga中的至少一种，0.001 < x < 1，其特征在于，该制造方法的步骤为: 1)将与所述荧光粉结构式中的R、M和Ce相对应的单质或其氧化物或其相应盐类作为原料分别置于一陶瓷罐中，分别放入氧化铝球，加水或有机溶剂球磨，直至至少一种原料的平均粒径小于0.5微米，然后，取出烘干； 2)按照所述荧光粉结构式中的R、M和Ce的分子量占比，分别称取由步骤I)得到的所有原料，然后，将其与占所有原料总重量O~10%的助熔剂混合均匀，得到混合料； 3)将混合均匀的混合料进行还原焙烧，形成半成品； 4)将半成品取出，然后依次经过粉碎、洗涤和烘干，得到成品。
2.如权利要求1所述的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，其特征在于，所述的助熔剂为碱金属、碱土金属、稀土金属的卤化物或碱金属、碱土金属的硼酸盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，其特征在于:所述还原焙烧的温度在1100~1700°C之间，还原焙烧的时间为0.5~24小时。
4.如权利要求3所述的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，其特征在于:所述还原焙烧的温度在1400~1700°C之间，还原焙烧的时间为0.5~18小时。
5.如权利要求1所述的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，其特征在于:所述还原焙烧的还原性气体为氢气，其浓度为I~100%。
6.如权利要求1至5中任一项所述的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，其特征在于，步骤I)中与所述的R、M和Ce相对应的原料分别是A1203、R2O3和Ce02。
7.如权利要求1至5中任一项所述的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，其特征在于，步骤I)中与所述的R、M和Ce相对应的原料的初始中心粒径D5tl在4~6微米之间。
【文档编号】C09K11/80GK103571485SQ201310366811
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年8月21日 优先权日:2013年8月21日
【发明者】谢玉明, 严加彬 申请人:江苏西凯华程光电科技有限公司