一种制备微纳米硅基超疏水涂层的方法及其用途
【专利摘要】本发明属于表面功能材料制造【技术领域】，特别是涉及一种利用常压有氧气氛条件下热分解氧化硅胶在不同基底上制备微纳米硅基超疏水涂层的方法及其用途。其特征在于在常压有氧气氛条件下，通过150℃～330℃加热使硅胶分解产生蒸气，并将该蒸气在300℃～380℃下进行氧化气相沉积10～180min，在玻璃、金属以及其它耐温超过300℃以上的基底上形成具有光学增透、无色透明或者彩色微纳米硅基超疏水涂层。本发明具有制备工艺绿色环保、易于操作、可重复性和可制备大尺寸样品等优点。该涂层除拥有良好的防水滴粘附功能外，还可实现无色透明或彩色的特性，在玻璃基底上可形成光学增透效果，另外在金属基底上具有表面防腐效果。本发明制备的微纳米硅基超疏水涂层可广泛用于汽车挡风玻璃、雷达天线、太阳能电池片、金属防腐蚀等领域。
【专利说明】一种制备微纳米硅基超疏水涂层的方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明属于表面功能材料制造【技术领域】，特别是涉及一种利用常压有氧气氛条件下热分解氧化硅胶在不同的基底上沉积微纳米硅基超疏水涂层的方法及其用途。
技术背景
[0002]具有防水、防雪、防腐并抗粘附等性能的功能表面，可广泛用于汽车挡风玻璃、雷达天线、太阳能电池片以及防腐蚀等领域，具有非常广阔的应用前景。构建的超疏水涂层表面具有上述的功能特性。所谓超疏水涂层表面是指与水的接触角大于150°而滚动角小于10°的表面，是高新【技术领域】的研发热点。
[0003]硅胶是由不同氯硅烷或硅氧烷固化形成的具有不同分子量的聚硅氧烷，它不仅是一种兼备有机与无机特性的独特的化学材料，而且还是一种典型的低表面能功能高分子材料，其表面能为20-23dyn / cm，是构建超疏水涂层非常理想的材料，尤其在构建透明的超疏水涂层方面具有广阔的应用前景。到目前为止，应用聚硅氧烷构建的超疏水涂层功能材料，还局限于应用硅烷水解缩聚反应制备纳米涂层或者通过在粗糙表面进行化学修饰的方式制备超疏水涂层，如 Zi_ermann 研究小组(J.Zimmermann, G.R.J.Artus, S.Seegeret.al.Long term studies on the chemical stabilityof superhydrophobic siliconenanofilament coating [J].Appl.Surf.Sc1.2007,253:5972-5979)通过氯硅烷水解缩聚反应制备出具有超疏水特性的纳米丝状涂层，该涂层对酸、碱及有机溶剂展现出良好的稳定性。又如Seeger研究小组通过三氯甲基硅烷可控水解缩聚反应，在铝、玻璃及纤维表面形成了与水接触角大于 150。的超疏水表面(G.R.J.Artus, S.Jung, J.Zimmermann et.al.Silicone Nanofilaments and Their Application as Superhydrophobic Coatings[J].Adv.Mater.2006,18:2758-2762 ；G.R.J.Artus, S.Seeger.Scale-Up of a ReactionChamber for Superhydrophobic Coatings Based on Silicone Nanofilaments[J].1nd.Eng.Chem.Res.2012,51:2631-2636)。再如日本Yuan等人以自组装的纳米聚乙烯亚胺为模板来控制硅氧烷的水解缩聚过程，制备出含多种官能团的一维聚倍半硅氧烷纳米丝状涂层，该涂层经聚全氟甲基异丙基醚修饰后具有优异的超疏水性能(J.J.Yuan,N.Kimitsuka,R.H.Jin.Bioinspired Synthesis of a Soft-NanofiIament-Based Coating Consistingof Polysilsesquioxanes / Polyamine and Its Divergent Surface Control[J].ACSAppl.Mater.Interf.2013,5:3126-3133)。另外，中国专利 CN101727010A 公开了一种利用有机硅烷低表面能材料进行表面修饰的方式制备超疏水表面的方法，首先通过激光干涉刻蚀的方法在基底表面形成微纳米结构的粗糙度，然后再用氟硅烷等低表面能物质进行表面修饰，制备出了彩色超疏水涂层，其静态接触角高达163°。尽管这些利用硅烷在制备超疏水涂层取得了很大的进展，但也存在着很多不足，主要体现在:水解缩聚所使用的氯硅烷水解后会产生大量盐酸，由此而形成的酸雾对环境造成一定的危害；同时反应主要是通过氯硅烷自挥发并在一定湿度下进行的水解缩聚，耗时较长，一般都需要数小时到数十小时以上，难于制备出大尺寸和大批量样品；而表面修饰方法所使用的低表面能物质(如全氟硅氧烷)价格十分昂贵，导致生产成本较高，不宜推广；更重要的是，这些方法一般是在有机溶剂里面进行，大量的有机溶剂会带来严重的环境污染。以上缺点严重制约了超疏水表面的推广应用。因此，需要一种绿色环保、简单经济的制备工艺来制备微纳米硅基超疏水涂层。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种应用廉价的原料在常压有氧气氛下气相沉积制备微纳米硅基超疏水涂层的方法；本发明的另外一个目的在于，通过改变条件在同一种装置下制备出具有光学增透、无色透明或者彩色硅基超疏水涂层。具体操作如下:
[0005]首先，在室温下将硅胶在空气中固化，然后将固化的块体硅胶制备成3mm大小的细小颗粒(见实施例2)。把一定量的细小硅胶颗粒置于我们设计的热分解氧化气相沉积装置内(容积约为1L)，将处理过的玻璃和金属基底(见实施例1)放置在热氧化沉积系统中。在常压有氧气氛条件下，经过不同的热分解和氧化沉积温度、氧化沉积时间，在不同基底上制备出具有光学增透、无色透明或者彩色微纳米硅基超疏水涂层，残留的气体经尾气净化处理系统处理后排出。硅胶热 分解氧化沉积的装置系统如附图1所示，其组成部分主要包括气氛控制系统、热分解系统、热氧化沉积系统、尾气净化处理系统。其中气氛控制部分由N2和O2钢瓶、流量阀、流量计和管道组成；热分解部分由能够独立控制温度的电加热板组成；热氧化沉积部分由独立控制的电加热板和可以固定基底的支架组成；尾气净化处理部分由管道、阀门和碱液组成。
[0006]上述的制备方法中，所述的硅胶包括但不仅限于脱酸型硅胶、脱醇型硅胶、脱肟型硅胶、脱丙型硅胶和脱酰胺型硅胶的一种或几种。
[0007]上述的制备方法中，所述的有氧气氛条件指N2和O2的混合气体，其中N2与O2较佳的体积比VN2 / V02为3-5，由流量阀和流量计控制。
[0008]上述的制备方法中，所述的较佳分解温度为150°C-330°C，较佳氧化沉积温度为300°C-380°C，较佳氧化沉积时间为10-180min。
[0009]上述的制备方法中，所述的基底包括但不仅限于玻璃片、铝片、铁片、铜片、不锈钢片等耐温在300 C以上的基底。
[0010]本发明制备的超疏水涂层的用途:
[0011]为满足不同的需要，本发明制备的超疏水涂层可以是白色的、黑色的、棕色的、无色透明的或具有增透效果的。如实施例3，取Ig脱酸型硅胶颗粒放置在热分解系统，将玻璃片基底放置在热氧化沉积系统，通入混合气体(N2与O2的体积比Vn2: V02=5: I)至饱和状态，分解温度设为150°C，氧化沉积温度设为300°C，氧化沉积180min后，在玻璃基板上得到白色的纳米纤维构成的超疏水涂层，与4 ii L水滴的接触角达到170±3°，扫描电镜和接触角测试结果于图2所示；又如实施例4，取0.4g脱酰胺型硅胶颗粒，通入混合气体(VN2: V02=3: I)至饱和状态，分解温度设为330°C，氧化沉积温度设为380°C，反应120min，在玻璃基板上得到黑色的超疏水纳米涂层，与4 UL水滴的接触角可达170±2°，测试结果于图3所示。如实施例5，取6g混合硅胶颗粒(脱酸型和脱醇型硅胶按质量比1:1混合)，通入混合气体(VN2: V02=3: I)至饱和状态，分解温度设为330°C，氧化沉积温度设为340°C，反应120min后，在玻璃基板上得到I-2 U m球状颗粒构成的棕色超疏水涂层，接触角可达165+3°，测试结果于图4所示。如实施例6，取3g脱肟型硅胶颗粒，通入混合气体(VN2: V02=9: 2)至饱和状态，分解温度设为180°C，氧化沉积温度设为350°C，反应IOmin后，在铜片基板上亦可得到白色超疏水涂层，与4 UL水滴的接触角可达163+2°，滚动角-4°，测试结果于图5所示。再如实施例7，取0.1g脱丙型硅胶颗粒放置热分解系统，通入混合气体(VN2: V02=4: I)至饱和状态，分解温度设为300°C，氧化沉积温度设为320°C，氧化沉积IOmin后，在玻璃基板上制备出无色的透明超疏水涂层，与4 ii L水滴的接触角高达171+4°，滚动角-2°，可见光透过性测试结果于图6所示。该透明超疏水涂层具有增透效果，比未涂层的最大可提高5%左右透过率。在吸收波长520nm附近的最大透过率达到了95%,测试结果于图7所示。
[0012]本发明提供的方法可以制备大尺寸超疏水涂层，该涂层在防水、防腐方面具有潜在应用。如实施例8，取IOg脱酸型硅胶颗粒放置硅胶热分解系统，通入混合气体(VN2: V02=4: I)至饱和状态，在分解温度为280°C、氧化沉积温度为370°C条件下进行氧化沉积150min，制备出具有尺寸为IOX IOcm2透明超疏水玻璃板。结果表明超疏水涂层具有非常好的防雨水粘附效果，样品边缘区域因未沉积硅基涂层，结果有大量水滴粘附，严重影响其透光性能，测试结果于图8所示。又如实施例9，取6g脱醇型硅胶颗粒，通入混合气体(VN2: V02=4: I)至饱和状态，分解温度设为200°C，氧化沉积温度设为340°C，反应60min后，在铁片、铝片和不锈钢片三种基板上均得到超疏水涂层。分别将制备好的超疏水金属片和未涂层的金属片一起放置于酸雾腐蚀箱(箱体积约为5L，盐酸体积浓度约为1.6% )中，室温下经16h的酸雾腐蚀后，涂层后的金属片腐蚀前后没有太大变化，未涂层的金属片腐蚀后变化明显(结果于图9所示)。
[0013]本发明提供的制备方法，与现有制备技 术相比，硅胶原料价格便宜；采用常压气相沉积的方法，方法相对简单。本发明具有绿色环保、易于操作、重复性好，可制备大尺寸样品等优点；还可以制备具有光学增透效果的无色透明和彩色超疏水涂层，满足不同的需要。同时，本发明方法制备的超疏水涂层具有良好的防腐蚀效果。我们制备的微纳米硅基超疏水涂层可广泛用于汽车挡风玻璃、雷达天线、太阳能电池片、防腐蚀等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1:本发明所特制的硅胶热分解氧化沉积制备超疏水涂层的装置原理示意图:
[0015]其中1.热分解系统，2.热氧化沉积系统，3.气氛控制系统，4.尾气净化处理系统；
[0016]图2:实施例3所得到的白色超疏水涂层的场发射扫描电镜图，右上角为水与表面的接触角图；
[0017]图3:实施例4所得到的黑色超疏水涂层的场发射扫描电镜图，右上角为水与表面的接触角图；
[0018]图4:实施例5所得到的棕色超疏水涂层的场发射扫描电镜图，右上角为水与表面的接触角图；
[0019]图5:实施例6所得到的白色超疏水涂层的场发射扫描电镜图，右上角为水与表面的接触角图；
[0020]图6:实施例7所得到的无色透明超疏水涂层的数码照片，右上角为水与表面的接触角图；
[0021]图7:实施例7所得到的无色透明超疏水涂层的紫外可见吸收光谱图:
[0022]其中a.沉积涂层后，b.沉积涂层如；
[0023]图8:实施例8所得到的大尺寸透明超疏水涂层样品在下雨时的抗粘附特性的数码照片(箭头指示区域为样品边缘区域，未沉积超疏水涂层而粘附水滴)；
[0024]图9:实施例9所得到的超疏水金属片和未沉积涂层的金属片表面腐蚀前后的数码照片:
[0025]其中(al)、(bl)、(Cl)沉积超疏水涂层的铁、铝和不锈钢片腐蚀前形貌；(a2)、(b2)、(c2)沉积超疏水涂层的铁、招和不镑钢片腐蚀后形貌；(a3)、(b3)、(c3)未沉积超疏水涂层的铁、铝和不锈钢片腐蚀后形貌。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例对本发明进行进一步的描述，并不用于限定本发明:
[0027]实施例1
[0028]基底的处理:本发明所述方法对基底的材质、大小和形状有很强的兼容性，平面、曲面或不规则基底均可适用，适合本发明使用的典型基底可以为玻璃片、铁片、铝片、铜片、不锈钢片等。为去除基底表面附着的各种杂质，我们将玻璃片放入浓硫酸(质量分数为98% )和H2O2 (质量分数为 30% )的混合溶液(体积比Vh2so4: VH202=7: 3)煮沸30min至无气泡溢出，冷却后取出用大量蒸馏水冲洗，再用氮气吹干，待用；我们将金属片放入无水乙醇中超声60min，取出用大量蒸馏水冲洗，再用氮气吹干，待用。
[0029]实施例2
[0030]蒸镀源的制备:将多种硅胶分别均匀的涂覆在清洁、平整的聚四氟乙烯基板表面，在常温下固化48h后，加工成3_左右大小均匀的颗粒备用。
[0031]实施例3
[0032]取Ig实施例2制备的脱酸型硅胶颗粒放置在热分解系统，将实施例1中的玻璃片基底放置在热氧化沉积系统。通入混合气体(VN2: V02=5: I)至饱和状态，分解温度设为1500C，氧化沉积温度设为300°C，氧化沉积180min后，在玻璃基板上得到白色超疏水涂层，与4 ii L水滴的接触角高达170±3°。测试结果于图2所示。
[0033]实施例4
[0034]取0.4g实施例2制备的脱酰胺型硅胶颗粒放置在热分解系统，将实施例1中的玻璃片基底放置在热氧化沉积系统。通入混合气体(VN2: V02=3: I)至饱和状态，分解温度设为330°C，氧化沉积温度设为380°C，反应120min后，在玻璃基板上得到黑色超疏水涂层，与4 ii L水滴的接触角可达170±2°。测试结果于图3所示。
[0035]实施例5
[0036]取6g实施例2制备的混合硅胶颗粒(脱酸型和脱醇型硅胶按质量比1:1混合)放置在热分解系统，将实施例1中的玻璃片基底放置在热氧化沉积系统。通入混合气体(VN2: V02=3: I)至饱和状态，分解温度设为330°C，氧化沉积温度设为340°C，反应120min后，在玻璃基板上得到棕色超疏水涂层，与4yL水滴的接触角可达165±3°。测试结果于图4所示。[0037]实施例6
[0038]取3g实施例2制备的脱肟型硅胶颗粒放置在热分解系统，将实施例1中的铜片基底放置在热氧化沉积系统。通入混合气体(VN2: V02=9: 2)至饱和状态，分解温度设为180°C,氧化沉积温度设为350°C,反应IOmin后,在铜片基板上得到白色超疏水涂层，与4uL水滴的接触角可达163±2°，滚动角-4°。测试结果于图5所示。
[0039]实施例7
[0040]取0.1g实施例2制备的脱丙型硅胶颗粒放置在热分解系统。通入混合气体(VN2: V02=4: I)至饱和状态，在分解温度为300°C、氧化沉积温度为320°C条件下，氧化沉积lOmin，制备出具有无色的透明超疏水玻璃片，与L水滴的接触角为171±4°，滚动角-2°，透过性及接触角测试结果于图6所示。该透明硅基超疏水涂层具有光学增透效果，比未涂层前最大可提高5%左右透过率。这表明微纳米多孔硅基涂层具有显著的宽频增透效应，在吸收波长520nm附近的最大透光率达到了 95%，测试结果于图7所示。
[0041]实施例8
[0042]取IOg实施例2制备的脱酸型硅胶颗粒放置在热分解系统。通入混合气体(VN2: V02=4: I)至饱和状态，在分解温度为280°C、氧化沉积温度为370°C的条件下进行氧化沉积150min，制备出具有尺寸为IOX IOcm2透明超疏水玻璃板。结果表明，该样品具有非常好的防雨水粘附效果( 中间区域)，样品边缘区域(如箭头所示)由于在制备涂层过程中需要固定位置而没有沉积硅基超疏水涂层，结果有大量水滴粘附，严重影响其透光性能，测试结果于图8所示。
[0043]实施例9
[0044]取6g实施例2制备的脱醇型硅胶颗粒放置硅胶热分解系统，分别将实施例1中的铁片、铝片和不锈钢片基底放置氧化沉积系统。通入混合气体(VN2: V02=4: I)至饱和状态，分解温度设为200°C,氧化沉积温度设为340°C,反应60min后，在铁片、铝片和不锈钢片三种基板上均得到超疏水涂层。分别将制备好的超疏水金属片和未涂层的金属片一起放置于酸雾腐蚀箱(箱体积约为5L，盐酸体积浓度约为1.6% )中，在室温下经16h的酸雾腐蚀后，结果表明沉积过涂层的金属片腐蚀前后没有太大变化，未沉积涂层的金属片明显被腐蚀(结果于图9所示)。
【权利要求】
1.一种常压有氧气氛条件下热分解氧化硅胶制备微纳米硅基超疏水涂层的方法及其用途，其特征在于在常压有氧气氛条件下，通过150°C-330°C加热使硅胶分解，分解产生的蒸气在300°C-380°C温度下进行氧化沉积10-180min，最后在不同基底上制备出具有光学增透、无色透明或者彩色微纳米硅基超疏水涂层。
2.如权利要求1所述的超疏水涂层制备方法，其特征在于硅胶包括但不仅限于脱酸型硅胶、脱醇型硅胶、脱肟型硅胶、脱丙型硅胶和脱酰胺型硅胶的一种或几种。
3.如权利要求1所述的超疏水涂层制备方法，其特征在于所述的有氧气氛条件是指N2和O2的混合气体，其中N2与O2较佳的体积比W为3-5。
4.如权利要求1所述的超疏水涂层制备方法，其特征在于基底包括但不仅限于玻璃片、铝片、铁片、铜片 、不锈钢片以及其它能耐温在300°C以上的基底。
【文档编号】C09D183/04GK103450801SQ201310405371
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】管自生, 周强, 侯成成 申请人:南京工业大学