一种无结晶趋势氢化松香的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种无结晶趋势氢化松香的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）将现有氢化松香用C5-C8饱和烷烃溶解，其中C5-C8饱和烷烃与现有氢化松香的重量比大于1，搅拌充分溶解，当达到溶解平衡后停止搅拌；（2）将步骤（1）的溶液保持在0-25℃，静置4-8小时，使得有结晶趋势的氢化松香充分结晶析出，过滤出结晶的氢化松香，将滤液蒸馏分离溶剂后，得到无结晶趋势的氢化松香。本发明所述方法工艺简单，能够得到一种无结晶趋势、低灰分、高稳定的氢化松香。同时，本发明还公开了采用所述方法制备得到的无结晶趋势氢化松香，所述无结晶趋势氢化松香耐氧化老化，能广泛应用于胶粘剂、电子助焊剂、涂料、油墨、橡胶等领域。
【专利说明】一种无结晶趋势氢化松香的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氢化松香的制备方法，尤其是一种无结晶趋势、低灰分、高稳定氢化松香的制备方法。
【背景技术】
[0002]松香是可再生天然资源，我国松树资源丰富，其所产的松香是我国林产化学工业的最重要产品，也是支柱产业。松香因其特殊的分子结构和性能，而广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、电子等行业，随着各个行业技术的高速发展，对松香及其深加工产品的质量要求也不断提高，抗结晶性、耐老化性成为松香及其深加工产品的重要质量指标之一，相容性好无结晶，耐老化性能优良，已经成为决定单位产品价格的重要因素。
[0003]松香的缺点之一就是耐老化性差，容易变色。松香变色的原因是:松香树脂酸结构中存在共轭双键吸氧而变色；松香中未分离中性物中强极性多官能团化合物等着色物质的存在而变色。一针对松香因共轭双键吸氧而变色的特点，国内外采用双键改性技术或浅色技术，改变共轭双键的饱和度，而生产一系列的改性松香，其中以氢化松香颜色最浅、结构最稳定、抗氧性好、脆性小、热稳定性好。二针对松香中的中性物中强极性多官能团化合物等着色物质的存在，多采用蒸馏提纯技术。松香在高真空的条件下，去除中性物，改善松香颜色，但因提纯后精制松香中揪酸含量更高，共轭双键含量相对较高，比普通松香更容易氧化变色，故一般不直接使用精制松香。
[0004]松香的另外一个缺点就是容易结晶。松香结晶是影响松香质量的重要问题之一，结晶松香熔点较高，难于皂化，在一般溶剂中有再结晶的趋向，在胶黏剂中会使胶黏剂出现絮状物或小颗粒沉淀，使得胶液变得不透明；在焊剂中出现絮状物(尤其比较低的温度时)，焊后易出现局部聚合和降低膜的透明度，难于皂化会影响其清洗效率。结晶使松香的使用价值降低，严重的结晶松 香应作为不列级处理。
[0005]一个为大家所熟知的事实，各种氢化松香反应工艺基本相同，最好的氢化方案是在惰性溶剂中，在一定的氢气压力下以活性贵金属为催化剂氢化松香，例如钼、钯、铱、铑、锇、钌、镍、钴等。采用贵金属催化剂的好处是可以在较低的温度和较低的氢气压力下实现氢化。然而，尽管有这些优势，因为过程中存在着相当大的催化剂损耗，使得采用贵金属催化氢化工艺并不那么经济。贵金属催化剂在溶剂中有一种形成胶体的倾向，在这种存在形式下，它们无法通过过滤分离，而随着溶剂一起混合在氢化松香中形成不可回收，且造成氢化松香中含有重金属。
[0006]已经公开的松香氢化工艺有如下几种:
[0007]美国一家工厂，以木松香为原料，采用5%钯炭为催化剂，氢气压力250-350公斤压力/平方厘米下，在240-280°C将松香加热熔融进行加氢氢化4-20小时，然后将制备的氢化松香用甲苯溶解过滤分离催化剂，再蒸馏除去溶剂甲苯得到氢化松香，该方法氢化压力条件要求过高,且催化剂流失大。
[0008]专利CN98115885 —种以溶剂溶解松香或松脂作原料，在催化剂条件下，经工业化固定床连续加氢，然后再过滤分离得到氢化松香的氢化松香制造方法。该方法引进了溶剂溶解松香，有效降低松香熔融粘度，使得氢化反应压力要求降低，减少生产成本与风险，但依然只是采用传统的过滤方法分离催化剂，无法回收以液态胶质状态溶解在溶剂中的贵金属催化剂。
[0009]专利CN102070988以松香提纯后的浅色松香为加氢原料，溶剂溶解配成溶液，在催化剂条件下，经工业化固定床连续加氢或者悬浮浮床反应器间歇催化加氢，然后再过滤、蒸馏分离得水白氢化松香的制造方法。该方法通过精制提纯松香，虽然提高了氢化松香的色泽等级，但依然只是采用传统的过滤方法分离催化剂，贵金属催化剂的流失量很大。
[0010]目前市面上销售的水白氢化松香，其采用传统贵金属钯炭催化氢化生产工艺生产氢化松香，后期经过绝压(0.400-4.00) kPa的高真空蒸馏，收集馏出温度为195_250°C馏份，经冷凝后得到贵金属含量低的水白氢化松香，但该方法无法分离氢化松香中有结晶趋势的氢化松香部分。
[0011]采用以上方法生产氢化松香，主要有以下几个缺点:一是生产时压力大，对设备要求高；二是贵金属催化剂流失量大，经济成本高，产品中含有流失的贵重金属，影响产品的后期应用安全；三是制备的氢化松香存在结晶倾向，使得产品在某些特殊胶粘剂中的应用也受到限制，特别是在高级电子助焊剂中的应用受到限制。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种能够从氢化松香中分离出胶质状态的贵金属催化剂和有结晶趋势的氢化松香、从而得到无结晶趋势氢化松香的方法；同时，本发明还提供了采用所述方法制备得到的无结晶趋势的氢化松香。
[0013]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:一种无结晶趋势氢化松香的制备方法，包括以下步骤:
[0014](I)将现有氢化松香用C5-`C8饱和烷烃溶解，其中C5-C8饱和烷烃与现有氢化松香的重量比大于1，搅拌充分溶解，当达到溶解平衡后停止搅拌；
[0015](2)将步骤(1)的溶液保持在0_25°C，静置4-8小时，使得有结晶趋势的氢化松香充分结晶析出，过滤出结晶的氢化松香，将滤液蒸馏分离溶剂后，得到无结晶趋势的氢化松香。
[0016]本申请发明人经过大量研究发现了一个独特但比较简单的制备工艺，能够有效的从氢化松香中分离出胶质状态的贵金属催化剂和有结晶趋势的氢化松香，所述步骤(2)中有结晶趋势的氢化松香充分结晶析出的过程中，胶质态贵金属催化剂也吸附包裹在结晶的氢化松香中，随结晶的氢化松香一起被过滤出，从而得到无结晶趋势、灰分含量低、抗氧化稳定性好的氢化松香，所得到的无结晶趋势的氢化松香的软化点为62-72°C，酸值为160~165mgK0H/g，颜色小于6号加纳色。
[0017]作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中C5-C8饱和烷烃与现有氢化松香的质量比为I~20 ;作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(1)中C5-C8饱和烷烃与现有氢化松香的质量比为I~5。C5-C8饱和烧烃与现有氢化松香的质量比为不能低于I,如果低于I,,未氢化松香酸容易沉淀析出，基本上得不到纯的结晶氢松香酸。优选C5-C8饱和烷烃与现有氢化松香的质量比不高于5，由于有结晶趋势氢化松香酸微溶于烃类、烃使用量增加，有结晶氢化松香酸回收少，容易造成无结晶氢化松香纯度不够，且烃使用量增加，最后蒸馏能耗增加。
[0018]作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的优选实施方式，所述方法进一步包括以下步骤:
[0019](3)将步骤(2)中过滤出的结晶氢化松香，在以结晶氢化松香质量3-8倍的C5-C8饱和烷烃溶剂中加热回流溶解，然后加入结晶氢化松香质量5~10%的活性炭回流吸附30分钟，过滤回收活性炭，降低溶液温度到-10~35°C，结晶析出结晶氢化松香，干燥得到有结晶趋势的氢化松香，所回收的活性炭通过焚烧回收贵金属催化剂。
[0020]本发明所述方法中，进一步包括上述所述步骤(3)，回收除去过滤出的结晶氢化松香中的贵金属催化剂，从而能够将氢化松香中的贵金属催化剂有效分离回收，而且可同时得到两种新的氢化松香，一种是有结晶趋势的氢化松香，另一种是上述所述无结晶趋势的氢化松香。所得到的有结晶趋势的氢化松香的软化点为85~100°C,酸值为180~185mgK0H/g，颜色小于6号加纳色。步骤(3)所得有结晶趋势的氢化松香，其含量为原料氢化松香(即现有氢化松香)重量的15~25%。
[0021]作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的优选实施方式，所述活性炭为木质活性炭或椰壳活性炭。最为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的更优选实施方式，所述活性炭选择比表面积较大、强度较高的椰壳活性炭，能够更好的吸附回收贵金属催化剂。
[0022]作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中得到的无结晶趋势的氢化松香，采用高真空蒸馏精制工艺，得到水白无结晶趋势的氢化松香。
[0023]作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的现有氢化松香直接购自市场或采用以下方法制备而成:以普通松香或松香衍生物为原料，用溶剂油作溶剂，在60~180°C配成质量比为20~60%的溶液，将溶液加入加氢反应器中，在加氢还原催化剂的作用下进行加氢反应，产物经过过滤除去加氢还原催化剂，蒸馏除去溶剂，即得现有氢化松香。当所述现有氢化松香直接购自市场时，优选地，所述现有氢化松香选择符合国家标准的普通氢化松香、高度氢化松香；更优选地，所述现有氢化松香选择符合国家标准的高度氢化松香。
[0024]作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的优选实施方式，所述普通松香为脂松香、木松香、妥尔油松香中的一种；所述松香衍生物为精制松香。
[0025]作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的优选实施方式，所述现有氢化松香的制备过程中，溶剂油为C5-C8饱和烷烃、菔烷、120#溶剂油、200#溶剂油中的至少一种；作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的更优选实施方式，所述溶剂油为己烷、庚烷、辛烷、菔烷中的至少一种。己烷、庚烷、辛烷在常压为液体轻烃，而在加热、加压情况下，由于己烷、庚烷、辛烷的沸点为68.7-125.6度，容易气化，增加了氢化釜中气液湍流接触机会，更加有利用松香氢化，提高氢化效率的同时降低了氢化压力要求。菔烷为松香生产过程中蒸馏出来的松节油氢化制得，对于松香生产企业来说原料取用方便，避免了溶剂油采购、运输等环节的麻烦。[0026]作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的优选实施方式，所述加氢还原催化剂为钼、钯、铱、铑、锇、钌、镍、钴中的至少一种；作为本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法的更优选实施方式，所述加氢还原催化剂为钯炭、雷尼镍中的至少一种。钼、钯、镍载体催化剂及骨架镍等，用于炔、双烯烃选择加氢，油脂加氢等，多数用于饱和加氢。它既可以加双键也可以加羰基，松香大多数为不饱和树脂酸，要把它加氢生成饱和树脂酸，多采用催化效率高，热稳定性好的钼、钯、镍，由于钼价格较贵，因此更优选采用相对便宜，分散性好的的钯碳、雷尼镍。
[0027]同时，本发明还提供了采用如上所述方法制备得到的无结晶趋势的氢化松香和有结晶趋势的氢化松香，所述无结晶趋势的氢化松香的软化点为62-72°C,酸值为160~165mgK0H/g，颜色小于6号加纳色；所述有结晶趋势的氢化松香的软化点为85~100°C，酸值为180~185mgK0H/g，颜色小于6号加纳色。本发明所述无结晶趋势的氢化松香与现有的氢化松香相比，本发明无结晶趋势的氢化松香为大量不含氢化衍生物和中性物的无结晶趋势异构体组成，更加耐氧化老化，可以在很长一段时间内保持该松香初始的粘性，因此应用领域广泛，可应用于胶粘剂、电子助焊剂、涂料、油墨、橡胶等领域。本发明所述有结晶趋势的氢化松香，可以用三氯化磷或氯化亚砜处理生产浅色氢化松香氯化衍生物。
[0028]本发明所述无结晶趋势氢化松香的制备方法，工艺简单，能够有效的从现有氢化松香中分离出胶质状态的贵金属催化剂和有结晶趋势的氢化松香，分离出的贵金属催化剂和有结晶趋势的氢化松香经过后续进一步分离，从而将贵金属催化剂回收并得到一种新的材料:有结晶趋势的氢化松香，本发明所述方法有效回收了氢化松香生产工艺过程中流失在溶剂中的溶解性胶质贵金属催化剂，同时大大降低了氢化松香中贵金属催化剂残留，具有良好的经济效益。
[0029]采用本发明所述方法制备得到的无结晶趋势、低灰分、高稳定氢化松香，相对于现有的氢化松香，本发明无结晶趋势的氢化松香为大量不含氢化衍生物和中性物的无结晶趋势异构体组成，更加耐氧化老化，可以在很长一段时间内保持该松香初始的粘性，因此应用领域广泛，可应用于胶粘剂、电子助焊剂、涂料、油墨、橡胶等领域。另外，将分离出的贵金属催化剂和有结晶趋势的氢化松香·经过后续进一步分离后，得到的一种新的材料:有结晶趋势的氢化松香，可以用三氯化磷或氯化亚砜处理生产浅色氢化松香氯化衍生物。
【具体实施方式】
[0030]为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0031]实施例1
[0032]本发明无结晶趋势氢化松香的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
[0033](I)往容积为2L的高压反应釜中加入400克特级松香(酸值169mgK0H/g，软化点77°C，加纳色5+)，加入正己烷，调节至松香含量在30%-50%，按松香重量的0.3-1%加入粉状5%钯炭催化剂(含水50%)，抽真空，用氮气置换釜内空气2-3次，再充入氢气置换釜中氮气2-3次，后加热到90-120°C溶解，调节釜内氢气压力，启动高压釜的加热、搅拌系统，不断补充氢气，保持氢气压力在50-100公斤压力/平方厘米，升温到180-240°C，直到氢气压力不再下降结束反应，反应时间1-4小时，停止加热、降低温度到40°C，解压过滤，滤液转移到四口烧瓶中，减压蒸馏分离出正己烷和氢化松香396g (二氢松香酸67.83%，四氢松香酸25.04%,脱氢揪酸5.28%,揪酸1.85%,以松香量计灰分>0.05%,以松香量计IE含量>5.0ppm)；
[0034](2)在30~40°C间，用390克正己烷充分搅拌溶解所得氢化松香390克，，当达到溶解平衡后停止搅拌，将溶液保持在5-10°C，静置4-8小时，使得有结晶趋势的氢化松香充分结晶析出，胶质态贵金属也吸附包裹在结晶松香中，倾滤出结晶的氢化松香72克(酸值182mgK0H/g，软化点91.5°C，加纳色3，二氢松香酸71.5%，四氢松香酸23.12%，脱氢揪酸4.16%，揪酸1.22%)，将滤液蒸馏分离溶剂后，得到无结晶趋势氢化松香325克(酸值165mgK0H/g,软化点67 V，加纳色是3+，二氢松香酸66.94%，四氢松香酸25.71%，脱氢揪酸
5.43%，揪酸1.92%，灰分0.00%,钯含量〈0.5ppm);将得到的无结晶趋势氢化松香加以高真空蒸馏精制工艺，可以得到水白无结晶趋势、低灰分、高稳定氢化松香。
[0035]进一步地，本实施例所述方法还可以包括以下步骤:
[0036](3)将过滤出来的结晶氢化松香50克，加入以结晶松香质量计3-8倍的正己烷溶剂中加热回流溶解，后再加入结晶松香质量5%-10%的椰壳活性炭回流吸附30分钟，过滤回收活性炭，降低溶液温度到0-35°C，结晶析出结晶过滤干燥吹干得到纯净的结晶氢化松香46克，所得到回收活性炭通过焚烧回收贵金属钯。
[0037]实施例2
[0038]本发明无结 晶趋势氢化松香的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
[0039](I)往容积为2L的高压反应釜中加入400克特级松香(酸值169mgK0H/g，软化点770C，溶于甲苯配成50%溶液的加纳色是5+)，加入菔烷，调节至松香含量在30%-70%，按松香重量的0.3-1%加入粉状5%钯炭催化剂(含水50%)，抽真空，用氮气置换釜内空气2次，再充入氢气置换釜中氮气2-3次，后加热到100-160°C溶解，调节釜内氢气压力，启动高压釜的加热、搅拌系统，不断补充氢气，保持氢气压力在80-160公斤压力/平方厘米，升温到180-260°C，直到氢气压力不再下降结束反应，反应时间1-4小时，停止加热、降低温度到100°C，解压过滤，滤液转移到四口烧瓶中，减压蒸馏分离出菔烷和氢化松香398克(酸值164.7 (mgKOH/g),软化点77.5°C，加纳色是3+，二氢松香酸50.0%，四氢松香酸43.41%，脱氢揪酸5.63%,揪酸0.96%,以松香量计灰分>0.04%,以松香量计IE含量>5.0ppm)。
[0040](2)在30_40°C间，用780克正庚烷充分搅拌溶解所得氢化松香390克，当达到溶解平衡后停止搅拌，将溶液保持在0-5°C，静置4-8小时，使得有结晶趋势的氢化松香充分结晶析出，胶质态贵金属也吸附包裹在结晶松香中，倾滤出结晶的氢化松香76克(酸值184.5mgK0H/g,软化点93.5°C，加纳色是4，二氢松香酸57.73%，四氢松香酸36.66%，脱氢揪酸4.86%，揪酸0.75%)，将滤液蒸馏分离溶剂后，得到无结晶趋势氢化松香312克(酸值164mgK0H/g，软化点66°C，溶于甲苯配成50%溶液的加纳色是5+，二氢松香酸47.39%，四氢松香酸45.83%，脱氢揪酸5.79%，揪酸0.99%，灰份0.00%,钯含量〈0.5ppm)。将所得无结晶趋势氢化松香加以高真空蒸馏精制工艺，收集185-250°C馏分，冷凝即可以得到水白无结晶趋势、低灰分、高稳定氢化松香。
[0041]进一步地，本实施例所述方法还可以包括以下步骤:[0042](3)将过滤出来的结晶氢化松香60克，加入以结晶松香质量计3-8倍的正庚烷溶剂中加热回流溶解，后再加入结晶松香质量5%_10%的椰壳活性炭回流吸附30分钟，过滤回收活性炭，降低溶液温度到_5-25°C，结晶析出结晶过滤干燥吹干得到纯净的结晶氢化松香57g，所得到回收活性炭通过焚烧回收贵金属钯。
[0043]实施例3
[0044]本发明无结晶趋势氢化松香的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
[0045](I)往容积为2L的高压反应釜中加入300克特级松香(酸值169 (mgKOH/g),软化点77V，加纳色4_)，加入正辛烷，调节至松香含量在20%-50%，按松香重量的5%-10%的粉状雷尼镍，抽真空，用氮气置换釜内空气2次，再充入氢气置换釜中氮气2-3次，后加热到90-120°C溶解，调节釜内氢气压力，启动高压釜的加热、搅拌系统，不断补充氢气，保持氢气压力在100-150公斤压力/平方厘米，升温到160-240°C，直到氢气压力不再下降结束反应，反应时间1-4小时，停止加热、降低温度到40°C，解压过滤，滤液转移到四口烧瓶中，减压蒸懼分离出正辛烧和氢化松香297g (二氢松香酸36.87%,四氢松香酸56.88%,脱氢揪酸
5.66%，揪酸0.31%，以松香量计灰分>0.05%,以松香量计镍含量>5.0ppm)；
[0046](2)在30~40°C间，用5600g正辛烷充分搅拌溶解所得氢化松香280g，当达到溶解平衡后停止搅拌，将溶液保持在0-5°C，静置4-8小时，使得有结晶趋势的氢化松香充分结晶析出，胶质态贵金属也吸附包裹在结晶松香中，倾滤出结晶的氢化松香66克(软化点86.5°C，酸值180.5mgK0H/g，加纳色是4，二氢松香酸43.83%，四氢松香酸51.58%，脱氢揪酸4.34%，揪酸0.25%)，将滤液蒸馏分离溶剂后，得到无结晶趋势氢化松香225克(软化点62 °C，酸值160.5mgK0H/g, 二氢松香酸33.9%，四氢松香酸59.93%，脱氢揪酸5.84%，揪酸
0.33%，加纳色是4+，灰分0.00%,镍含量〈0.5ppm)。
[0047]进一步地，本实施例所述方`法还可以包括以下步骤:
[0048](3)将过滤出来的结晶氢化松香55克，加入以结晶松香质量计3-8倍的正辛烷溶剂中加热回流溶解，后再加入结晶松香质量5%-10%的椰壳活性炭回流吸附30分钟，过滤回收活性炭，降低溶液温度到-1o-1o°c，结晶析出结晶过滤干燥吹干得到纯净的结晶氢化松香52.5克，所得到回收活性炭通过焚烧回收贵金属镍。
[0049]实施例4
[0050]本发明无结晶趋势氢化松香的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
[0051](I)往容积为2L的四口玻璃瓶中加入300克市售特级普通氢化松香(酸值165.9(mgKOH/g),软化点77°C，加纳色是5_，二氢松香酸71.22%，四氢松香酸20.82%，脱氢揪酸
6.14%，揪酸1.62%)，加入环己烷1500克，充分搅拌，当达到溶解平衡后停止搅拌；
[0052](2)将步骤(1)的溶液保持接近0°C，静置8小时，使得有结晶趋势的氢化松香充分结晶析出，倾滤出结晶的氢化松香73克(软化点95°C，酸值185mgK0H/g，加纳色是5，二氢松香酸74.97%，四氢松香酸18.86%，脱氢揪酸4.92%，揪酸1.08%)，将滤液蒸馏分离溶剂后，得到无结晶趋势氢化松香222克(软化点67 V，酸值161mgK0H/g，加纳色是5_，二氢松香酸70.53%，四氢松香酸22.04%,脱氢揪酸5.9.4%，揪酸1.23%，灰分0.00%,钯含量〈0.5ppm)。
[0053]进一步地，本实施例所述方法还可以包括以下步骤:[0054](3)将过滤出来的结晶氢化松香65克，加入以结晶松香质量计3-8倍的正己烷溶剂中加热回流溶解，后再加入结晶松香质量5%_10%的椰壳活性炭回流吸附30分钟，过滤回收活性炭，降低溶液温度到-5-30°C，结晶析出结晶过滤干燥吹干得到纯净的结晶氢化松香62.5克，所得到回收活性炭通过焚烧回收贵金属钯。[0055]实施例5
[0056]本发明无结晶趋势氢化松香的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
[0057](1)往容积为2L的四口玻璃瓶中加入500克市售特级高度氢化松香(酸值165mgK0H/g,软化点78°C，加纳色4，二氢松香酸38.02%,四氢松香酸57.07%,脱氢揪酸
4.45%，揪酸0.46%)，加入正辛烷1000克，充分搅拌，当达到溶解平衡后停止搅拌；
[0058](2)将步骤(1)的溶液保持接近25°C，静置4小时，使得结晶趋势的氢化松香充分结晶析出，倾滤出结晶的氢化松香75克(酸值181mgK0H/g，软化点90.5°C，加纳色是4+，二氢松香酸44.94%，四氢松香酸51.24%，脱氢揪酸3.50%,揪酸0.32%)，将滤液蒸馏分离溶剂后，得到无结晶趋势氢化松香420克(酸值162mgK0H/g，软化点65°C，加纳色5，二氢松香酸34.19%，四氢松香酸60.67%，脱氢揪酸4.64%，揪酸0.49%，灰分0.00%,钯含量〈0.5ppm)。
[0059]进一步地，本实施例所述方法还可以包括以下步骤:
[0060](3)将过滤出来的结晶氢化松香65克，加入以结晶松香质量计3-8倍的正己烷溶剂中加热回流溶解，后再加入结晶松香质量5%-10%的椰壳活性炭回流吸附30分钟，过滤回收活性炭，降低溶液温度到0-20°C，结晶析出结晶过滤干燥吹干得到纯净的结晶氢化松香62.5克，所得到回收活性炭通过焚烧回收贵金属钯。
[0061]从以上实施例看出，通过本发明分离所得无结晶趋势氢化松香与原料氢化松香相t匕，四氢松香酸含量提高、灰分降低、贵金属含量大为减少。
[0062]由于无结晶趋势氢化松香与原料氢化松香相比，四氢松香酸含量提高，进一步改善了氢化松香结构饱和度，提高抗氧化老化能力，同时由于本发明的氢化松香无结晶趋势，使得用本发明无结晶趋势氢化松香与高分子弹性体具有更好的相容性，并且在长时间能保持物质原有的粘性。因此本发明制备得到的无结晶趋势氢化松香可以广泛应用于胶粘剂领域。
[0063]由于无结晶趋势氢化松香与原料氢化松香相比，灰分降低、贵金属含量大为减少，同时抗氧化老化稳定性提高，使得该氢化松香更加适合应用于高级电子助焊剂。本发明有效回收贵金属催化剂，具有显著的经济效益。
[0064]最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
【权利要求】
1.一种无结晶趋势氢化松香的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将现有氢化松香用C5-C8饱和烷烃溶解，其中C5-C8饱和烷烃与现有氢化松香的重量比大于1，搅拌充分溶解，当达到溶解平衡后停止搅拌； (2)将步骤(1)的溶液保持在0-25°C，静置4-8小时，使得有结晶趋势的氢化松香充分结晶析出，过滤出结晶的氢化松香，将滤液蒸馏分离溶剂后，得到无结晶趋势的氢化松香。
2.如权利要求1所述的无结晶趋势氢化松香的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中C5-C8饱和烷烃与现有氢化松香的质量比为I~20 ;优选地，所述步骤(1)中C5-C8饱和烷烃与现有氢化松香的质量比为I~5。
3.如权利要求1所述的无结晶趋势氢化松香的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括以下步骤: (3)将步骤(2)中过滤出的结晶氢化松香，在以结晶氢化松香质量3-8倍的C5-C8饱和烷烃溶剂中加热回流溶解，然后加入结晶氢化松香质量5~10%的活性炭回流吸附30分钟，过滤回收活性炭，降低溶液温度到-10~35°C，结晶析出结晶氢化松香，干燥得到有结晶趋势的氢化松香，所回收的活性炭通过焚烧回收贵金属催化剂。
4.如权利要求3所述的无结晶趋势氢化松香的制备方法，其特征在于，所述活性炭为木质活性炭或椰壳活性炭。
5.如权利要求1所述的无结晶趋势氢化松香的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中得到的无结晶趋势的氢化松香，采用高真空蒸馏精制工艺，得到水白无结晶趋势的氢化松香。
6.如权利要求1至5任一所述的无结晶趋势氢化松香的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的现有氢化松香直接购自市场或采用以下方法制备而成:以普通松香或松香衍生物为原料，用溶剂油作溶剂，在60~180°C配成质量比为20~60%的溶液，将溶液加入加氢反应器中，在加氢还原催化剂的作用下进行加氢反应，产物经过过滤除去加氢还原催化剂，蒸馏除去溶剂，即得现有氢化松香。
7.如权利要求6所述的无结晶趋势氢化松香的制备方法，其特征在于，所述普通松香为脂松香、木松香、妥尔油松香中的一种；所述松香衍生物为精制松香。
8.如权利要求6所述的无结晶趋势氢化松香的制备方法，其特征在于，所述现有氢化松香的制备过程中，溶剂油为C5-C8饱和烷烃、菔烷、120#溶剂油、200#溶剂油中的至少一种；优选地，所述溶剂油为己烷、庚烷、辛烷、菔烷中的至少一种。
9.如权利要求6所述的无结晶趋势氢化松香的制备方法，其特征在于，所述加氢还原催化剂为钼、钯、铱、铑、锇、钌、镍、钴中的至少一种；优选地，所述加氢还原催化剂为钯炭、雷尼镍中的至少一种。
10.一种采用如权利要求1-9任一所述方法制备得到的无结晶趋势的氢化松香和有结晶趋势的氢化松香，其特征在于，所述无结晶趋势的氢化松香的软化点为62-72°C，酸值为160~165mgKOH/g，颜色小于6号加纳色；所述有结晶趋势的氢化松香的软化点为85~100°C，酸值为180~185mgKOH/g，颜色小于6号加纳色。
【文档编号】C09F1/04GK103627324SQ201310625511
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】沈亮升, 徐社阳, 范德明, 曾广建 申请人:广东科茂林产化工股份有限公司, 普洱科茂林化有限公司, 湖南科茂林产化工有限公司