一种制备线形聚氨酯相变储能材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备线形聚氨酯相变储能材料的方法，包括在惰性气氛下将聚乙二醇和二异氰酸酯于溶于溶剂中任选地在催化剂的存在下进行反应，加入含羟基的叔胺型扩链剂进行扩链反应，任选地加入中和剂成盐，得到线形聚氨酯相变储能材料；其中，所述聚乙二醇的羟基和扩链剂的羟基之和与所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1:1，催化剂的加入量占聚乙二醇、二异氰酸酯和扩链剂的总重量的0～1%，所述中和剂与叔胺基扩链剂的摩尔比为0～1，所述聚乙二醇的分子量高于2000。根据本发明提供的线形聚氨酯相变材料，其为线形结构，相变焓大，其制备方法简单、成本低，性质稳定，可以长期存放，不会发生固化交联，易于成型加工，利于大规模的推广应用。
【专利说明】一种制备线形聚氨酯相变储能材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种线形聚氨酯相变储能材料及其制备方法。本发明的制备工艺简单，相变焓高，原料便宜，易加工成型。
【背景技术】
[0002]能源是人类赖以生存的基础，但是在能量供给之间常常存在时间和空间上不匹配的矛盾，目前许多能源不能得到合理充分的利用。寻找新能源和开发可再生能源来解决热能供给和需求的矛盾，提高能源利用效率和环境保护，是目前的研究热点。相变材料是利用物质相变过程中的热效应实现能量的储存和释放，且相变过程是一种从固体到固体的转变，相变过程体积变化小，无液体或气体产生产生，无需容器密封且易制成各种形态，可直接用作结构材料，有望成一种极具利用价值的相变储能材料。相变储能材料在航空航天、太阳能利用、纺织行业、蓄热建筑等众多领域具有重要的应用价值和广阔的开发前景。目前，聚氨酯被广泛用于相变储热材料上，主要分为两类，一类是制备聚氨酯储能微胶囊，将具有储能作用的正构烷烃包裹在聚氨酯胶囊里面。由于囊心发生固-液相变时体积变化高达15%以上，反复的收缩和膨胀会影响材料的使用寿命，而增加包覆的厚度和强度则会增加生产成本和降低储热能力。另一类是直接利用聚氨酯材料进行储能。聚氨酯由软段和硬段微区，部分硬段会溶解、分散在软段相中，使软段结晶度降低，导致相变焓较低，即聚氨酯储能效果下降。如CN 101787108A, CN 101781394A, CN 102690511A等，它们的相变焓均比较低。有文献公开了一种制备的超支化聚氨酯，相变焓达到138.2J/g，但所用原料价格昂贵，而且容易形成交联聚氨酯，不利于加工成型。有文献报道了制备的交联聚氨酯，相变焓达到152.97J/g，但不易加工成型。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种线形聚氨酯相变储能材料及其制备方法。根据本发明提供的聚氨酯相变储能材料，其为线形结构，含离子结构，相变焓大，其制备方法简单。
[0004] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备线形聚氨酯相变储能材料的方法，包括在惰性气氛下将聚乙二醇和二异氰酸酯于溶于溶剂中任选地在催化剂的存在下进行反应，加入含羟基的叔胺型扩链剂进行扩链反应，任选地加入中和剂成盐，得到线形聚氨酯相变储能材料；其中，所述聚乙二醇的羟基和扩链剂的羟基之和与所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1:1，催化剂的加入量占聚乙二醇、二异氰酸酯和扩链剂的总重量的O~1%，所述中和剂与叔胺基扩链剂的摩尔比为O~1，所述聚乙二醇的分子量高于2000。
[0005]上述方法中，所述所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，优选芳香族异氰酸酯。所述二异氰酸酯如可选自异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
[0006]上述方法的一个具体实施例中，所述聚乙二醇的分子量为高于2000到20000，优选为高于2000到10000。在所述的聚乙二醇分子量范围内，聚氨酯的软段在常温下能很好的结晶且在相变点具有较大的相变潜热，因而具备很好相变储热性能。
[0007]本发明中，任选地在催化剂的存在下意味着本发明中的反应可以加催化剂，也可以不加催化剂。当反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂可为有机锡类或者胺类催化剂。所述催化剂可为本领域内常用的催化剂，如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺等。
[0008]在上述方法的一个具体实例中，聚乙二醇和二异氰酸酯反应的反应温度为60-80°C，反应时间为2-4h。在上述方法的另一个具体实例中，所述扩链反应的反应温度为600C _80°C，反应时间为2~3小时。
[0009]在上述方法的一个具体实例中，所述扩链剂为含两个羟基的叔胺性型扩链剂，优选选自N-甲基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺，优选N-甲基二乙醇胺。
[0010]在上述方法的一个优选实施例中，基于聚乙二醇、二异氰酸酯和扩链剂的总重量，，基于聚乙二醇、二异氰酸酯和扩链剂的总重量，聚乙二醇的量为50-90wt%，二异氰酸酯的量8-35wt%，所述扩链剂的量2-15wt%。；优选地，聚乙二醇的量为80-90wt%，二异氰酸酯的量为8-15wt%，所述扩链剂的量为2-5wt%。
[0011]在上述方法中，所述任选地加入中和剂意味着可以选择加入中和剂与扩链剂反应成盐，也可选择不加入中和剂。所述中和剂如选自无机酸、有机酸和低分子磺酸内酯化合物，优选选自盐酸、硝酸、乙酸、丙酸、丙磺酸内酯和丁磺酸内酯。在一个具体的实例中，所述中和剂为丙磺酸内酯。在一个具体实例中，所述反应成盐的温度为60-80°C，时间为2-3小时。
[0012]本发明中，所述惰性气氛如氮气、氩气等等。所述溶剂 及其用量为本领域内常用的溶剂及用量。
[0013]根据本发明的另一个方面，还提供一种根上所述方法制备的线形聚氨酯储能材料。在一个具体的实施例中，所述相变储能材料的相变焓高于30J/g，优选高于90J/g。在另一个具体的实施例中，所述相变储能材料的相变温度为20-65°C。
[0014]根据本发明的另外一个方面，还提供了上述的线形聚氨酯储能材料在储能方面的应用。如上述的线形聚氨酯储能材料可用于太阳能利用、热能回收、相变储能型空调、保温服装、储能炊具、建筑节能、电子元器件的热管理、航空航天及农业等领域。
[0015]根据本发明提供的线形聚氨酯储能材料，其为线形结构，能够储存或释放较高的能量，相变过程体积变化小，无液体产生，可减少对容器的要求，甚至可直接用作结构材料，从而大大简化了工艺，降低了成本。而且性质稳定，可以长期存放，不会发生固化交联，易于成型加工。并且，这种聚氨酯的硬段中由于可含有离子基团，离子相互间的吸引作用使聚氨酯软段(聚乙二醇部分)和硬段(键合的异氰酸酯和叔胺基部分)的相分离程度增加(聚氨酯离聚体微筹体积的研究)，可进一步降低软、硬段之间的混合程度。此外，硬段的内聚力增加，对聚乙二醇软段的干扰也减小，从而导致硬段对软段微区的作用减小，软段部分(聚乙二醇)的结晶度提高，从而相变焓增大。
[0016]根据本发明提供的线形聚氨酯相变材料，其为线形结构，相变焓大(可达到136.5J/g)，相转变过程可逆，体积变化小，化学稳定性好，可长期存放，无腐蚀，不污染环境，原料易得，其制备方法简单、成本低，易于加工成型，利于大规模的推广应用。【具体实施方式】
[0017]下面结合具体例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
[0018]测试方法:
[0019]高纯氮气气氛下，试样量5~10mg，升温速率10°C /min，气流量为50mL/min，扫描温度范围从_40°C~120°C。采用美国TA公司的Q-1000示差扫描量热仪(DSC)，测试样品膜升温-降温过程中的相变温度和相变焓。先以10°C /min从_40°C升温至120°C，保持恒温3min，消除热历史；然后以10°C /min从120°C降温至_40°C (降温过程);再以10°C /min从-40°C升温至120°C (升温过程)，分析测试降温过程和升温过程的相变温度和相变焓。
[0020]实施例1
[0021]将18g数均相对分子质量为6000的聚乙二醇加入到带有搅拌器的500mL的三口烧瓶中，升温至110°C，开动搅拌并抽真空脱水2小时，然后冷却至70°C，通入氮气解除真空。加入1.684，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和一定量的溶剂DMF，反应2小时。再加入
0.4g N-甲基二乙醇胺在60°C下反应2小时后，加入0.5g 丁磺酸内酯反应2小时，将聚氨酯溶液均匀地涂在离型纸上，室温放置一周后，在干燥箱中80°C下烘10小时。
[0022]对比例I
[0023]将18g数均相对分子质量为6000的聚乙二醇加入到带有搅拌器的500mL的三口烧瓶中，升温至110°c，开动搅拌并抽真空脱水2小时，然后冷却至70°C，通入氮气解除真空。加入1.3g异佛尔酮二异氰酸酯、0.0006g 二月桂酸二丁基锡和一定量的混合溶剂DMF和丙酮，反应2小时。再加入0.4gl, 4- 丁二醇在70°C下反应2小时后将聚氨酯溶液均匀地涂在离型纸上，室温放置一周后，在干燥箱中80°C下烘10小时。
[0024]实施例2
[0025]将18g数均相对分子质量为6000的聚乙二醇加入到带有搅拌器的500mL的三口烧瓶中，升温至110°c，开动搅拌并抽真空脱水2小时，然后冷却至70°C，通入氮气解除真空。加入1.684，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和一定量的混合溶剂DMF和丁酮，反应2小时。再加入0.7g N-苯基二乙醇胺在60°C下反应2小时后，将聚氨酯溶液均匀地涂在离型纸上，室温放置一周后，在真空烘箱箱中60°C下烘4小时。
[0026]对比例2
[0027]将18g数均相对分子质量为6000的聚乙二醇和0.1g季戊四醇和加入到带有搅拌器的500mL的三口烧瓶中，升温至110°C，开动搅拌并抽真空脱水2小时，然后冷却至80°C，通入氮气解除真空。加入1.9g4, 4f - 二苯基甲烷二异氰酸酯和一定量的溶剂DMF，反应5小时。再加入0.2g羟基封端的超支化聚酯二醇(数均分子量为1750)反应2小时后，将聚氨酯溶液均匀地涂在离型纸上，室温放置一周后，在真空烘箱箱中60°C下烘4小时。
[0028]实施例3
[0029]将18g数均相对分子质量为10000的聚乙二醇加入到带有搅拌器的500mL的三口烧瓶中，升温至110°c，开动搅拌并抽真空脱水2小时，然后冷却至60°C，通入氮气解除真空。-二苯基甲烷二异氰酸酯和一定量的溶剂DMF反应4小时。再加入
0.5g N-甲基二乙醇胺在60°C下反应2小时后，加入0.3g乙酸反应2小时，将聚氨酯溶液均匀地涂在离型纸上，室温放置一周后，在干燥箱中80°C下烘10小时。
[0030]实施例4[0031]同实施例2，不同之处在于，所述聚乙二醇为18g，4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯为3.5g，N-苯基二乙醇胺为1.8g。
[0032]表1聚氨酯性能数据
[0033]
【权利要求】
1.一种制备线形聚氨酯相变储能材料的方法，包括在惰性气氛下将聚乙二醇和二异氰酸酯于溶剂中任选地在催化剂的存在下进行反应，加入含羟基的叔胺型扩链剂进行扩链反应，任选地加入中和剂成盐，得到线形聚氨酯相变储能材料；其中，所述聚乙二醇的羟基和扩链剂的羟基之和与所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1:1，催化剂的加入量占聚乙二醇、二异氰酸酯和扩链剂的总重量的O~1%，所述中和剂与叔胺基扩链剂的摩尔比为O~1，所述聚乙二醇的分子量高于2000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为高于2000到20000，优选为高于2000到10000。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述扩链剂为含两个羟基的叔胺基型扩链剂，选自N-甲基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,所述中和剂选自无机酸、有机酸和低分子磺酸内酯化合物，优选选自盐酸、硝酸、乙酸、丙酸、丙磺酸内酯和丁磺酸内酯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，基于聚乙二醇、二异氰酸酯和扩链剂的总重量，所述聚乙二醇的量为50-90wt%，二异氰酸酯的量为8-35wt%，所述扩链剂的量为2-15wt% ;优选地，聚乙二醇的量为80-90wt%，二异氰酸酯的量为8-15wt%，所述扩链剂的量为2-5wt%。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自有机锡类催化剂和胺类催化剂，优选选自二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、三亚乙基二胺和四甲基丁二胺。
8.一种根据权利要求1-7中任意一`项所述方法制备的线形聚氨酯相变储能材料。
9.根据权利要求8所述的相变储能材料，其特征在于，所述相变储能材料的相变焓高于30J/g，优选高于90J/g ;所述相变储能材料的相变温度为20-65°C。
10.根据权利要求8或9所述的线形聚氨酯相变储能材料在储能方面的应用。
【文档编号】C09K5/02GK103739812SQ201310739247
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】翟兰兰, 陈凯, 刘若望, 邵沁怡, 戴伟婷, 叶海波, 蔡晓庆, 兰云军 申请人:温州大学