片状粘合剂以及使用该片状粘合剂的有机el面板的制作方法
【专利摘要】用于有机EL面板的加热固化型片状粘合剂包含如下的(A)～(C)成分，并且在25℃时的在由(A)～(C)成分构成的组合物的表面具有粘性，(A)成分是制膜成分，其环氧当量为7000～20000g/eq，并与(B)成分具有相容性；(B)成分是环氧树脂，其环氧当量为150～5000g/eq，并在25℃下以全部(B)成分的0～20重量％的比例含有固体环氧树脂；(C)成分是胶囊化的环氧加合物型潜伏性固化剂。本发明解决了如下的课题：现有的片状粘合剂与被粘体的密合性较低，同时将其与被粘体进行粘合时需要在100℃以上的高温下加热，若被粘体是因高温而伴有劣化的电子零部件，则对被粘体的损伤大，另外，由于B阶化后的片状粘合剂在加热时难以表现出流动性，所以若被粘体存在凹凸，则会残留气泡。
【专利说明】片状粘合剂以及使用该片状粘合剂的有机EL面板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适合组装有机EL面板的且使用了环氧树脂的片状粘合剂、以及 使用了该片状粘合剂的有机EL面板。
【背景技术】
[0002] 以往，作为反应型的片状粘合剂，已知有在100°C左右的商温环境下发生固化的粘 合剂。其理由在于：在成型为片状时，已经施加了 KKTC左右的温度而使固化进行至部分或 完全固化的中途阶段、即进行至B阶的状态。总之，这是由于在固化进行后，为了进一步进 行固化，若不施加比B阶化时的温度更高的温度，则无法进行固化。专利文献1是关于粘合 剂薄片的发明，但由于粘合剂薄片本身没有粘着性，所以在支撑基材具有胶粘剂层面的支 撑基材上贴合了粘合剂薄片。这被认为是由于在将粘合剂成型为片状时为B阶的状态、且 固化已经进行了。这样，B阶化后的片状粘合剂与被粘体的密合性较低，同时将其与被粘体 进行粘合时需要在高于l〇〇°C的高温下加热，若被粘体是因高温而伴有劣化的电子零部件， 则对被粘体的损伤大。另外，由于B阶化后的片状粘合剂在加热时难以表现出流动性，所以 若被粘体存在凹凸，则会残留气泡。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2011 - 140617号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 现有的片状粘合剂与被粘体的密合性较低，同时将其与被粘体进行粘合时需要 在KKTC以上的高温下加热，若被粘体是因高温而伴有劣化的电子零部件，则对被粘体的损 伤大，另外，由于B阶化后的片状粘合剂在加热时难以表现出流动性，所以若被粘体存在凹 凸，则会残留气泡。
[0008] 用于解决课题的方法
[0009] 本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现了关于最适合有机EL面 板的片状粘合剂的方法，从而完成了本发明。
[0010] 接下来，说明本发明的要旨。本发明的第一实施方式是一种用于有机EL面板的加 热固化型片状粘合剂，所述片状粘合剂包含如下的（A)?（C)成分，并且在25°C时的在由 (A)?（C)成分构成的组合物的表面具有粘性，
[0011] ㈧成分是制膜成分，其环氧当量为7000?20000g/eq，并且与⑶成分具有相容 性；
[0012] (B)成分是环氧树脂，其环氧当量为150?5000g/eq，并且在25°C下以全部（B)成 分的0?20重量％的比例含有固体环氧树脂；
[0013] (C)成分是胶囊化的环氧加合物型潜伏性固化剂。
[0014] 本发明的第二实施方式是第一实施方式所述的加热固化型片状粘合剂，所述片状 粘合剂在180度方向的剥离试验中、在25°C下的粘性为lOON/m以上。
[0015] 本发明的第三实施方式是第一或第二实施方式所述的加热固化型片状粘合剂，所 述片状粘合剂实质上不包含除了（C)成分以外的固化剂和/或固化促进剂。
[0016] 本发明的第四实施方式是第一至第三实施方式中任一项所述的加热固化型片状 粘合剂，相对于100质量份的（A)成分而包含100?400质量份的（B)成分，并且相对于 100质量份的⑶成分而包含5?40质量份的（C)成分。
[0017] 本发明的第五实施方式是第一至第四实施方式中任一项所述的加热固化型片状 粘合剂，（A)成分由苯氧树脂构成，所述苯氧树脂由双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧 树脂合成。
[0018] 本发明的第六实施方式是第一至第五实施方式中任一项所述的加热固化型片状 粘合剂，所述片状粘合剂包含：作为（D)成分的3 -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；作为（E) 成分的滑石粉。
[0019] 本发明的第七实施方式是一种有机EL面板，其是使用第一至第六实施方式中任 一项所述的加热固化型片状粘合剂而制造的。
[0020] 本发明的第八实施方式是第七实施方式所述的有机EL面板，将所述加热固化型 片状粘合剂在70?100°C下进行加热固化而制造所述有机EL面板。
[0021] 本发明的第九实施方式是第七或第八实施方式所述的有机EL面板，使用所述加 热固化型片状粘合剂，对形成有机EL层的基板和保护基板进行整面贴合而制造所述有机 EL面板。
[0022] 本发明的第十实施方式是第七至第九实施方式中任一项所述的有机EL面板，在 将所述加热固化型片状粘合剂、转印到形成有机EL层的基板或保护基板中的任一个之后， 在使两个基板进行整面贴合的状态下加热所述片状粘合剂而制造所述有机EL面板。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1是在使用了本发明的片状粘合剂的有机EL面板的整面密封时、所必需的结构 部件的剖面简图。
[0024] 图2是在组装图1的结构部件时的有机EL面板的剖面简图。
[0025] 图3是将本发明的片状粘合剂转印到有机EL基板上的状态的剖面简图。
[0026] 图4是将本发明的片状粘合剂转印到保护片材（保护基板）上的状态的剖面简 图。
【具体实施方式】
[0027] 接下来，对本发明进行详细说明。本发明是一种适合有机EL面板的片状粘合剂， 由于在40?70°C的范围表现出流动性，所以片状粘合剂会追随有机EL基板的凹凸，而不夹 带气泡（不残留气泡）。另外，由于在70?KKTC、优选在70?90°C的低温（并且在2. 0 小时以下、优选在1. 5小时以下、更优选在1小时以下的短时间）是固化的，所以该片状粘 合剂不会给有机EL面板带来暗点或驱动电压变化。另外，本发明还涉及使用该片状粘合剂 进行组装的有机EL面板。
[0028] 作为在本发明中能够使用的（A)成分，其环氧当量为7000?20000g/eq、并且是与 (B)成分具有相容性的制膜成分。在环氧当量不足7000g/eq的情况下，环氧基过多，并存在 难以成膜的趋势，在环氧当量超过20000g/eq的情况下，则存在薄片变脆的趋势。作为（A) 成分，最优选为具有环氧基的苯氧树脂。具体而言，具有环氧基的苯氧树脂是双酚A型环氧 树脂或双酚F型环氧树脂的多聚体，并且是两末端具有环氧基的化合物。更优选为，由双酚 A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂合成的苯氧树脂。即使是具有除了双酚骨架以外的 骨架的改性类型，只要与（B)成分相容即可，但考虑到价格方面，优选由双酚A和/或双酚 F构成的苯氧树脂。通过添加（A)成分，能够形成片状，而不会使环氧基进行部分反应即所 谓的B阶。
[0029] 作为所述环氧树脂的具体例子，还可以列举三菱化学株式会社制造的1256、4250、 4275、1255HX30、YX8100BH30、YX6954BH30 等、新日铁化学株式会社制造的 YP - 50、YP - 50S、YP - 55U、YP - 70等或者它们的溶剂稀释型（solvent cut type)，但并不仅限于此。
[0030] 作为在本发明中能够使用的（B)成分，其环氧当量为150?5000g/eq、并且是在 25°C下以全部（B)成分的0?20重量％的比例含有固体环氧树脂的环氧树脂。在环氧当 量不足150g/eq的情况下，存在固化性下降的趋势，在环氧当量超过5000g/eq的情况下，存 在成膜后的薄片变脆的趋势。另外，若含有比全部（B)成分的20重量％更多的固体环氧树 月旨，则片状粘合剂不产生粘性。（B)成分可以组合多种环氧树脂。在环氧当量不足7000g/eq 的环氧树脂中，虽然在25°C下存在固体环氧树脂，但若（B)成分全部都是固体环氧树脂，则 无法成型为片状。另外，若在25°C下不添加液态的环氧树脂，则在片状粘合剂的表面不产生 粘性。粘性是指具有粘性的状态，在薄片破损的程度的粘性下，无法维持薄片形状。因此， 作为在片状粘合剂的表面具有粘性的同时还可维持薄片形状的比例，必须在全部（B)成分 中的0?20重量％的比例是固体环氧树脂，剩下的80?100重量％是液态环氧树脂。
[0031] 作为环氧树脂，可以列举双酚A型、双酚F型、线型酚醛型、甲酚线型酚醛型等，但 并不仅限于这些。关于具体的商品名称，作为在25°C下为液态的环氧树脂，可以列举DIC 株式会社制造的 EPICL0N840、840S、850、850S、850CRP、850LC、830、830S、830LVP、835、835LV 等、三菱化学株式会社制造的827、828、834、806、807等，作为在25°C下为固体的环氧树脂， 还可以列举 DIC 株式会社制造的 EPICL0N860、1050、1055、3050、4050、7050、N660、N665、 N670、N673、N680、N695 等、三菱化学株式会社制造的 1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、 1007、4005P、4007P、4010P等或溶剂稀释品，但并不仅限于这些。
[0032] 最优选为，相对于100质量份的（A)成分，添加100?400质量份的（B)成分。若 (B) 成分为100质量份以上，则在25°C下、在由㈧?（C)成分构成的组合物的表面容易 产生粘性，若（B)成分为400质量份以下，则容易成型为片状。本发明要求在25°C下、在由 (A)?（C)成分构成的组合物的表面具有粘性。对于与被粘体的密合性产生影响的是（A)? (C) 成分，这是由于在层压时将片状粘合剂按压在被粘体时，以与被粘体之间不残留空隙的 方式进行粘合。特别是在被粘体具有微细的凹凸的情况下，若没有粘性，则无法追随凹凸， 薄片上浮，而残留有空隙。如果是这样的话，即使添加无机填充剂而使粘性消失，在层压时 也表现出粘着性。
[0033] 作为在本发明中能够使用的（C)成分，其是胶囊化的环氧加合物型潜伏性固化 齐U。一般已知环氧加合物是指：由双酚A型环氧树脂等所代表的环氧树脂与叔胺化合物反 应至中途阶段的环氧加合物化合物。对所述环氧加合物化合物进行微粉碎而得到的粉体， 能够用作具有潜伏性的固化剂。并且，为了使表面的活性部位形成胶囊化，通过涂满与胺化 合物具有剧烈反应性的异氰酸酯化合物等而在表面形成固化物，并形成了假胶囊（pseudo capsule)。作为能够用作（C)成分的具体例子，可以列举旭化成化学株式会社制造的 N0VACURE系列等，但并不仅限于这些。从原液的保存稳定性的观点看，最优选不并用其他的 固化剂、固化促进剂。另外，通过使用（C)成分，能够将片状粘合剂固化时所施加的温度设 为70?KKTC、优选为70?90°C的低温（并且固化时间为2. 0小时以下、优选为1. 5小时 以下、更优选为1小时以下的短时间），由此能够减少对有机EL面板的不良影响。此外，上 述固化时间可以说是越快越好。但是，由于到固化结束为止的时间因温度而变化，所以难以 明确地进行规定，但作为一般的趋势，与低温相比，高温能够在短时间内固化。因此，关于固 化时间的上限，从需要更长时间的上述固化温度的低温区域（大约为70?85°C )来看，由 于线节拍（line tact)的关系，从能够减少对有机EL面板带来的暗点或驱动电压变化等不 良影响的观点看则优选为，固化时间的上限为2. 0小时以下、优选为1. 5小时以下、更优选 为1小时以下。另一方面，固化时间的下限由于越快越好，所以没有特别限制，但从容易实 现更短时间化的上述固化温度范围内的高温区域（大约为85?KKTC )来看则优选为，固 化时间的下限为15分钟以上、优选为30分钟以上。
[0034] 优选相对于100重量份的（B)成分，添加5?40重量份的（C)成分。（C)成分进 一步优选为10?30重量份。若（C)成分为5重量份以上，则粘合力更稳定，若（C)成分为 40重量份以下，则能够提高原液的保存稳定性。
[0035] 作为在本发明中能够使用的（D)成分是硅烷偶联剂。作为（D)成分的具体例子，可 以列举3 -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3 -环氧丙 氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2 -（3, 4 一环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、N-苯基一 γ -氨 基丙基二甲氧基娃烧、N- (2-氛基乙基）一3-氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N- (2 - 氨基乙基）一 3 -氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、3 -氨基丙基二乙氧基娃烧、3 -疏基丙基 三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N -（2 -（乙烯基苄基氨基）乙基）一 3 -氨基丙 基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等，但并不仅 限于这些。这些硅烷偶联剂可以混合两种以上。作为偶联剂，优选具有水解性甲硅烷基的 偶联剂，从其与（A)成分或（B)成分的相容性的观点考虑，最优选具有环氧基的偶联剂。其 中，从对被粘体的粘合性的观点考虑，特优选3 -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
[0036] 优选相对于100重量份的（B)成分，添加0. 1?10重量份的（D)成分。（D)成分 进一步优选为〇. 5?5重量份。若（D)成分为0. 1重量份以上，则粘合力更稳定，若（D)成 分为10重量份以下，则能够有效地抑制、防止脱气的增量。
[0037] 在本发明中能够使用的（E)成分是滑石粉。通过使用滑石粉，使耐热性和耐湿性 提高。作为滑石粉的平均粒径，优选在〇. 1?50 μ m的范围。若滑石粉的平均粒径为0. 1 μ m 以上，则能够使保存稳定性变得良好，若滑石粉的平均粒径为50 μ m以下，则能够形成平坦 的涂膜。另外，滑石粉的平均粒径能够由激光粒度仪进行测定。作为（E)成分的添加量，相 对于㈧成分与⑶成分的总计100质量份，（E)成分为10?40质量份。若（E)成分为 10重量份以上，则能够提高固化物的强韧性，若（E)成分为40重量份以下，则能够使保存稳 定性变得良好。
[0038] 在本发明的片状粘合剂中，在不损害本发明所期望的效果的范围内，可以适量混 合反应性稀释剂、颜料、染料等着色剂、有机填充剂、无机填充剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡 齐U、抗老化剂、均化剂、流变控制剂等添加剂。通过添加这些添加剂，可得到树脂强度、粘合 强度、操作性、保存性等都优异的组合物及其固化物。
[0039] 本发明的片状粘合剂在180度方向的剥离试验中、在25°C下的粘性优选为lOON/m 以上，更优选为200N/m以上。若粘性为100N/m以上，在被粘体具有微细的凹凸的情况下， 能够充分地追随凹凸。
[0040] 本发明可制备在含有（A)?（E)成分的组合物中加入了溶剂后的原液（以下将含 有溶剂的组合物称作原液），利用涂布机在脱模薄膜上形成均匀的涂膜，在不足40°C下使 溶剂挥发，从而形成片状粘合剂。此时的片状粘合剂在未反应的状态下成型为片状。另外， 若预先形成片状，则使用层压机等而易于对被粘体进行热转印。所述的溶剂只要是与（A) 成分和（B)成分相容的溶剂，则没有限定，具体可以列举甲基乙基酮、甲苯、二甲苯等。
[0041] 在脱模薄膜上形成的片状粘合剂，由贴膜机等转印到被粘体上，并剥离脱模薄膜。 之后，将另一个被粘体对准位置进行放置，使用真空层压机或加热压合机等在70?KKTC、 优选在70?90°C下加热另一个被粘体。优选本发明的片状粘合剂在40?70°C的范围表 现出流动性。这是由于在密封有机EL元件时，将加热流动化后的片状粘合剂顺利地填充 在元件表面的凹凸中，以排除气泡。该流动温度不足40°C时，在热转印时或通过热固化进 行密封时片状粘合剂的流动性过大，容易发生滴落。另一方面，若超过70°C，则由于达到了 (C)成分的反应起始温度，所以片状粘合剂开始凝胶化。在通过所谓的B阶形成薄片的情况 下，由于反应进行了一部分，所以再加热时难以表现出流动性，对于具有凹凸的被粘体的追 随性会下降。在将液状粘合剂加热固化时，发生凝胶化，树脂继续扩散直至流动性下降，但 片状粘合剂在加热后粘合面积也不会发生变化。因此，在图1这样的由保护基板（保护板 或保护膜）1、片状粘合剂2、形成了有机EL元件3的有机EL基板4的结构部件而构成的有 机EL面板中，本发明的片状粘合剂2最适合用于图2这样的有机EL面板的整面密封。艮P、 可得到利用片状粘合剂2对保护基板1、和形成了有机EL (层）元件3这一侧的有机EL基 板4进行整面贴合而制造的（整面密封的）有机EL面板。片状粘合剂2的转印可以是图 3所示的形成了有机EL元件3的有机EL基板4这一侧，也可以是图4所示的保护有机EL 基板4的玻璃制保护板或塑料制保护膜等保护基板1这一侧。另外，可以在有机EL基板4 的表面、或保护基板1的表面形成原液的涂膜，使溶剂挥发，并成型为片状粘合剂2。即、可 得到如下的有机EL面板：其是在将片状粘合剂2、转印到形成有机EL(层）元件3的有机 EL基板4或保护基板1中的任一个之后，在使两个基板进行整面贴合的状态下加热所述片 状粘合剂2而制造的。本发明的片状粘合剂由于在70?KKTC、优选在70?90°C的低温 下（并且在2. 0小时以下、优选在1. 5小时以下、更优选在1小时以下）是固化的，所以不 会给有机EL面板带来暗点或驱动电压变化。
[0042] 实施例
[0043] 接下来列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0044] 为了制作实施例1?10、比较例1?8的片状粘合剂，而准备了调制原液所必需的 下述成分（将由原液干燥溶剂后成型为膜状的物质称作片状粘合剂）。
[0045] (A)成分：其环氧当量为7000?20000g/eq、并且是与（B)成分具有相容性的制膜 成分
[0046] ?环氧当量为8000g/eq的苯氧树脂（jER1256三菱化学株式会社制造）
[0047] (B)成分：环氧当量为150?5000g/eq的环氧树脂
[0048] ?环氧当量为650g/eq且25°C下为固体的双酚A型环氧树脂（jER1002三菱化学 株式会社制造）
[0049] ?环氧当量为163g/eq且25°C下为液态的双酚F型环氧树脂（EPICLON EXA835LV DIC株式会社制造）
[0050] (C)成分：胶囊化的环氧加合物型潜伏性固化剂
[0051] ?在环氧树脂（双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物）中含有 30重量％的胶囊化型的胺加合物型潜伏性固化剂的母料（NOVACURE HX3941HP旭化成 E-materials 株式会社（Asahi Kasei E-materials Corporation)制造）
[0052] ?在环氧树脂（双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物）中含有 30重量％的胶囊化型的胺加合物型潜伏性固化剂的母料（NOVACURE HX3921HP旭化成 E-materials株式会社制造）
[0053] (C，）成分：
[0054] ·1 -氰乙基一2 -苯基咪唑偏苯三酸盐（⑶REZOL 2PZCNS - PW四国化成工业株 式会社制造）
[0055] · 2, 4 一二氨基一 6 - [2，一甲基咪唑基一（Γ )] 一乙基一 S -三嗪异氰脲酸加 合物（⑶REZOL 2ΜΑ0Κ - PW四国化成工业株式会社制造）
[0056] ?非胶囊型的胺加合物潜伏性固化剂（AJI⑶RE PN - 23味之素精细化学株式会社 制造）
[0057] ?非胶囊型的胺加合物潜伏性固化剂（FUJI⑶RE FXE1000株式会社T&K TOKA制 造）
[0058] ?双氰胺（OMICURE DDA5PTI日本株式会社制造）
[0059] (D)成分：偶联剂
[0060] · 3 -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KBM403信越化学工业株式会社制造）
[0061] (E)成分：滑石粉
[0062] ?平均粒径为1 μ m的滑石粉（SG2000日本滑石株式会社制造）
[0063] 其他：溶剂
[0064] ?甲基乙基酮（试剂）。
[0065] 加入（A)成分、（B)成分、（D)成分和适量的溶剂，用单轴搅拌机进行混合、搅拌直 至均匀。之后，加入（C)成分（或（C'）成分）进行搅拌，最后添加（E)成分后搅拌至均匀， 从而制作了原液。详细的原液调制量依据表1，数值均以质量份进行表记。
[0066] [表 1]
[0067]
【权利要求】
1. 一种用于有机EL面板的加热固化型片状粘合剂，所述片状粘合剂包含如下的（A)? (C)成分，并且在25°C时的在由（A)?（C)成分构成的组合物的表面具有粘性， (A) 成分是制膜成分，其环氧当量为7000?20000g/eq，并且与（B)成分具有相容性； (B) 成分是环氧树脂，其环氧当量为150?5000g/eq，并且在25°C下以全部（B)成分的 0?20重量％的比例含有固体环氧树脂； (C) 成分是胶囊化的环氧加合物型潜伏性固化剂。
2. 根据权利要求1所述的加热固化型片状粘合剂，其中，在180度方向的剥离试验中， 在25°C下的粘性为100N/m以上。
3. 根据权利要求1或2所述的加热固化型片状粘合剂，其中，所述片状粘合剂实质上不 包含除了（C)成分以外的固化剂和/或固化促进剂。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的加热固化型片状粘合剂，其中，相对于100质量 份的⑷成分而包含100?400质量份的⑶成分，并且相对于100质量份的⑶成分而 包含5?40质量份的（C)成分。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的加热固化型片状粘合剂，其中，（A)成分由苯氧 树脂构成，所述苯氧树脂由双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂合成。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的加热固化型片状粘合剂，其中，所述片状粘合剂 包含：作为（D)成分的3 -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；作为（E)成分的滑石粉。
7. -种有机EL面板，其是使用权利要求1?6中任一项所述的加热固化型片状粘合剂 而制造的。
8. 根据权利要求7所述的有机EL面板，其中，将所述加热固化型片状粘合剂在70? 100°C下进行加热固化而制造所述有机EL面板。
9. 根据权利要求7或8所述的有机EL面板，其中，使用所述加热固化型片状粘合剂，对 形成有机EL层的基板和保护基板进行整面贴合而制造所述有机EL面板。
10. 根据权利要求7?9中任一项所述的有机EL面板，其中，在将所述加热固化型片状 粘合剂、转印到形成有机EL层的基板或保护基板中的任一个之后，在使两个基板进行整面 贴合的状态下加热所述片状粘合剂而制造所述有机EL面板。
【文档编号】C09J7/00GK104411790SQ201380035963
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年7月5日
【发明者】北泽宏政, 荒井佳英 申请人:三键精密化学有限公司