可辐射固化的流体的制作方法
【专利摘要】一种可辐射固化的流体，所述流体包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体；具有磺酸基团的化合物；和含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂。
【专利说明】可辐射固化的流体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可辐射固化的流体，特别是用于工业喷墨印刷方法的可辐射固化的喷 墨油墨。
【背景技术】
[0002] 在工业喷墨系统中，持续需要提高的印刷速度与高图像品质的组合。设计用于提 高印刷速度的新的印刷头仅使用非常低粘度的喷墨油墨来操作。特别优选可辐射固化的喷 墨油墨，因为可在非吸收性受墨体上印刷高品质图像。用于得到这样的非常低粘度喷墨油 墨的合适的单体已描述于例如EP 997508 A (AGFA)，其公开了含有乙烯基醚和丙烯酸酯官 能的可辐射固化的单体。
[0003] 对于包装应用，印刷系统（例如胶印和柔性版印刷）正日益被工业喷墨印刷系统 代替，由于工业喷墨印刷系统的使用灵活性，例如可变的数据印刷，以及由于它们增强的可 靠性，允许它们结合到生产线中，例如用于在包装上印刷。使用低粘度乙烯基醚丙烯酸酯单 体已显露关于可靠性的一些缺点，尤其是关于发黄和恒定的油墨粘度。
[0004] 发黄为公知的单体聚合中的降解过程，其可通过多种因素引发或加速，包括紫外 光（UV)、可见光、臭氧和其它外来污染物、固有的制造杂质、氧和热量。
[0005] 降低该劣化的一种方法为在制造可辐射固化的流体期间加入稳定剂例如抗氧 化剂和UV稳定剂。然而，加入UV稳定剂倾向于降低可UV固化的流体的固化速度。US 2008299489 A (HP)公开了一种紫外可固化的涂布流体，该涂布流体包括当暴露于预定的 紫外波长范围时经历自身光引发聚合的可聚合烯烃单体或单体共混物，以及预定量的在预 定的紫外波长范围具有最小吸收的紫外吸收性图像稳定剂。
[0006] US 2011183081 A (SEIKO EPSON)公开了一种可光固化的油墨组合物，该组合物 包含可聚合化合物；基于酰基氧化膦的光聚合引发剂；和最多2重量％的选自特定的基于 受阻胺的化合物和基于羟基苯基三嗪的化合物的稳定剂。
[0007] 另一种方法由US 2011196058 A (XEROX)公开，其使用光学增白剂来掩盖发黄，因 此改进图像的外观。
[0008] 然而，大多数方法针对光引发系统，因为通常变色是由于光引发系统的分解。
[0009] 通过使用不呈现光致发黄的特定的光引发剂，可降低光致发黄。EP 2108683 A (XEROX)公开了一种基本上无色的辐射罩面层组合物，该组合物包含胶凝剂、单体和选自二 苯甲酮、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-羟基烷基苯酮和酰基膦光引发剂的基本上不发黄的光 引发剂。
[0010] WO 2011/069943 (AGFA)公开了一种UV LED可固化的组合物，该组合物包含脂族 叔胺或二烷基苯胺共引发剂和咔唑光引发剂，其可有利地用于防止在储存后图像不稳定的 发黄行为。
[0011] 使用较低量的光引发剂通常也降低光致发黄。已知噻吨酮光引发剂形成若干具有 有限稳定性的降解产物。结果是，当储存喷墨印刷品后，最初的发黄转移，该不稳定的发黄 行为使得控制最终图像中的图像色调变得困难。EP 2053102 A (AGFA)公开了一种可辐射 固化的组合物,该组合物包含至少25重量％的乙烯基醚丙烯酸酯和至少15重量％的包含 至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物；和包含叔胺基团和0-3重量％的异丙基噻吨酮的 光引发剂。
[0012] US 2007066700 A (SUN CHEMICAL)公开了该发明的哌嗪敏化剂引起发黄并且仅 可在发黄不重要的情况下成功用于清漆。
[0013] EP 2399965 Al (AGFA)公开了一种可自由基辐射固化的喷墨油墨，该喷墨油墨含 有光引发剂和可聚合化合物，该可聚合化合物包括至少45重量％的由以下组成的单体混合 物：a) 10-35重量％的一种或多种环状单官能丙烯酸酯，其中其均聚物的Tg大于20°C;b) 10-30重量％的N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；c) 10-30重量％的分子量为至 少450的乙氧基化和/或丙氧基化的聚丙烯酸酯；其中所有重量％基于喷墨油墨的总重量。 公开了含有C.I颜料蓝15 :4、分散剂DiSperbykTM162和VEEA的油墨。
[0014] EP 2053103 Al (AGFA)公开了一种用于食品包装材料的喷墨印刷的可自由基固 化的液体，其不含引发剂或另外含有一种或多种选自非聚合二官能或多官能引发剂、低聚 引发剂、聚合引发剂和可聚合引发剂的引发剂；其中所述液体的可聚合组合物基本上由以 下组成：a) 25-100重量％的一种或多种可聚合化合物A，其具有至少一个丙烯酸酯基团Gl 和至少一个不同于基团Gl的第二烯属不饱和可聚合官能团G2 ;b) 0-55重量％的一种或 多种可聚合化合物B，其选自单官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸酯；和c) 0-55重量％的一种 或多种可聚合化合物C，其选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官 能丙烯酸酯，条件是如果化合物B的重量百分数> 24重量％，则化合物C的重量百分数〉 1重量％ ;和其中A、B和C的所有重量百分数基于可聚合组合物的总重量；条件是如果可自 由基固化的液体不含引发剂，则至少一种可聚合化合物B或C存在于可聚合组合物中；其中 可聚合化合物A具有共聚比，其中r 1和r 2分别表示根据Kelen-Tudos的方法测定的甲 基-Gl和甲基-G2的共聚参数。
[0015] 通过使用电子束固化代替UV固化，还可消除光引发系统。然而，在乙烯基醚丙烯 酸酯单体的情况下，可观察到显著的发黄，尤其是当存在具有磺酸基团的化合物时。对于青 色和白色可辐射固化的油墨，可尤其充分地观察到这一点，在印刷和固化后，分别导致带绿 色的青色和带黄色的白色。另外通常看到油墨粘度提高。
[0016] 因此，需要改进不呈现或仅呈现较少光致发黄和恒定油墨粘度的包括乙烯基醚丙 烯酸酯单体的可辐射固化的流体和喷墨油墨，导致可靠的工业喷墨系统。
[0017] 发明概述 意外地发现，使用含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散 剂改进可辐射固化的流体的发黄，所述流体包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯单体，和具有磺 酸基团的化合物。
[0018] 为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供了一种由以下权利要求1限定的 可辐射固化的流体，产生可靠的可辐射固化的流体用于工业喷墨系统，改进发黄和恒定的 粘度。
[0019] 由以下描述，本发明的其它优点和优选的实施方案将变得显而易见。
[0020] 优选实施方案详述 穿％ 术语"烷基"指对于烷基中各碳原子数所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原 子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、 1，1- _甲基-丙基、2, 2- _甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0021] 除非另外指定，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
[0022] 除非另外指定，否则取代或未取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
[0023] 除非另外指定，否则取代或未取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
[0024] 除非另外指定，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个 C1-C6-烷基的苯基或萘基。
[0025] 除非另外指定，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C1-C 6-烷 基。
[0026] 除非另外指定，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
[0027] 除非另外指定，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮 原子、硫原子、硒原子或它们的组合取代的五元或六元环。
[0028] 术语"取代的"，在例如取代的烷基中，指烷基可被通常存在于这样的基团中的原 子（即，碳和氢）以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基团。未 取代的烷基仅含有碳和氢原子。
[0029] 除非另外指定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的 烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的取代基取代：甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、 横醜胺、 -Cl、-Br、-1、-0H、-SH、-CN 和-N02。
[0030] 可辐射固化的流体 本发明的可辐射固化的流体包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯单体；具有磺酸基团的化 合物；和含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂。
[0031] 对其中使用可辐射固化的流体的应用没有限制，其可为喷墨印刷、柔性版印刷、丝 网印刷、凹版印刷等。优选的实施方案为包括本发明的可辐射固化的流体的可辐射固化的 嗔墨油墨。
[0032] 可辐射固化的喷墨油墨的表面张力优选为20-30 mN/m，更优选22-28 mN/m。从第 二可辐射固化的喷墨油墨的印刷能力的角度，表面张力优选为20 mN/m或更多，从湿润性的 角度，优选不大于30 mN/m。
[0033] 为了具有良好的喷射能力，在喷射温度下，喷墨油墨的粘度优选小于30 mPa. s，更优选小于15 mPa. s，最优选1-10 mPa. s，在100 ?Γ1的剪切速率下，并且喷射温度为 10-70。。。
[0034] 可福射固化的喷墨油墨的粘度小于30 mPa. s，优选小于28 mPa. s，最优选1-25 mPa. s，在25°C和100 s_1的剪切速率下。
[0035] 可辐射固化的流体和喷墨油墨可为含水或非含水的，但是优选非含水的。在 工业喷墨印刷环境中，比起非含水喷墨油墨，含水喷墨油墨倾向于遭受更多的潜伏时间 (latency)问题。
[0036] 在可辐射固化的喷墨油墨中，优选有机溶剂完全被一种或多种单体和/或低聚物 代替。然而，有时，可有利地加入少量的有机溶剂以改进分散剂的溶解或改进与受墨体的粘 着性。有机溶剂的含量应低于20重量％，更优选低于5重量％，基于（喷墨）油墨的总重量， 最优选可固化的颜料分散体或油墨不包括任何有机溶剂。
[0037] 合适的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高 级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的 芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2, 4-戊二酮和六氟丙酮。 另外可使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
[0038] 有机溶剂的优选实例公开于 EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS)的[0133]-[0146]。
[0039] 如果可辐射固化的流体为可固化的喷墨油墨，优选有机溶剂完全被一种或多种单 体和/或低聚物代替，以便得到液体分散介质。有时，可有利地加入少量的有机溶剂以改进 分散剂的溶解。有机溶剂的含量应低于20重量％，更优选低于5重量％，基于（喷墨）油墨 的总重量，最优选可固化的颜料分散体或油墨不包括任何有机溶剂。
[0040] 在最优选的实施方案中，可辐射固化的流体和喷墨油墨包括0-3重量％的溶剂。
[0041] 磺化的化合物 对具有磺酸基团的化合物没有实际的限制，其可为表面活性剂、聚合抑制剂、染料、有 色颜料等。
[0042] 在可辐射固化的流体的一个优选的实施方案中，具有磺酸基团的化合物为有色颜 料。
[0043] 具有磺酸基团的化合物优选作为添加剂存在，即，以小浓度存在，优选小于5重 量％，更优选小于2重量％，最优选小于1重量％，均基于可辐射固化的流体或喷墨油墨的总 重量。
[0044] 聚合分散剂 可辐射固化的流体或喷墨油墨包括含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂 环基团的聚合分散剂。含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散 剂用于降低可辐射固化的流体中的黄发，所述流体包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯单体，和 具有磺酸基团的化合物。
[0045] 在一个优选的实施方案中，具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团包 括吡啶基团。
[0046] 在一个优选的实施方案中，聚合分散剂为乙烯基-2-吡啶或乙烯基-4-吡啶的共 聚物，更优选包括丙烯酸酯作为共聚单体，最优选包括丙烯酸丁酯单体作为丙烯酸酯共聚 单体。共聚单体还可为苯乙烯单体。
[0047] 在一个非常优选的实施方案中，可辐射固化的流体中聚合分散剂的胺值为至少30 mg KOH/g。这意味着在可福射固化的流体或喷墨油墨中存在多个具有由一个或两个氮原子 组成的杂原子的杂环基团，例如吡啶基团。
[0048] 合适的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三种、四种、五种或甚至更多种 单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选 具有以下聚合物组成： ?无规聚合的单体（例如单体A和B聚合为ABBAABAB); ?交替聚合的单体（例如单体A和B聚合为ABABABAB); ?梯度（递变）聚合的单体（例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB); ?嵌段共聚物（例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度（2、3、 4、5或甚至更多）对于聚合分散剂的分散能力是重要的； ?接枝共聚物（由带有与骨架相连的聚合侧链的聚合骨架组成的接枝共聚物）；和 ?这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0049] 优选聚合分散剂的数均分子量Mn为500-30000,更优选为1500-10000。
[0050] 优选聚合分散剂的重均分子量Mw小于100, 000,更优选小于50, 000,最优选小于 30, 000。
[0051] 优选聚合分散剂的多分散性F1D小于2,更优选小于1. 75,最优选小于1. 5。
[0052] 优选聚合分散剂的用量为1-30重量％，基于可辐射固化的流体的重量。
[0053] 如果存在有色颜料，优选具有磺化的颜料表面的有色颜料，则优选聚合分散剂的 用量为2-600重量％，更优选5-200重量％，最优选50-90重量％，基于颜料的重量。
[0054] 乙烯某醚丙烯酸酯单体 可辐射固化的流体和喷墨油墨包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯单体。
[0055] 乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯单体优选为式（I)表示的单体：
【权利要求】
1. 一种可辐射固化的流体，所述流体包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯单体；具有磺酸 基团的化合物；和含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂。
2. 权利要求1的可辐射固化的流体，其中所述具有磺酸基团的化合物为有色颜料。
3. 权利要求2的可辐射固化的流体，其中所述有色颜料为C.I.颜料蓝15:4。
4. 权利要求2的可辐射固化的流体，其中所述有色颜料为选自C.I.颜料紫23和 C.I.颜料红57:1的具有磺化的颜料表面的有色颜料。
5. 权利要求1-4中任一项的可辐射固化的流体，其中所述乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯 单体为式（I)表示的单体：
其中， R表示氢或甲基； L表示包含至少一个碳原子的连接基；和 n和m独立地表示1-5的值。
6. 权利要求5的可辐射固化的流体，其中所述乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯单体为 2-(2_乙稀基氧基乙氧基）乙基丙稀酸醋。
7. 权利要求1-6中任一项的可辐射固化的流体，其中所述具有由一个或两个氮原子 组成的杂原子的杂环基团包括吡啶基团。
8. 权利要求7的可辐射固化的流体，其中所述聚合分散剂为乙烯基-2-吡啶或乙烯 基-4-吡啶的共聚物。
9. 权利要求7或8的可辐射固化的流体，其中所述聚合分散剂包括丙烯酸酯共聚单 体。
10. 权利要求9的可辐射固化的流体，其中所述聚合分散剂的胺值为至少30mgKOH/ g°
11. 权利要求1-10中任一项的可辐射固化的流体，所述流体包括0-3重量％的有机溶 剂。
12. -种可辐射固化的喷墨油墨，所述喷墨油墨包括权利要求1-11中任一项的可辐 射固化的流体。
13. -种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤： a) 用权利要求12的可辐射固化的喷墨油墨供给喷墨印刷头； b) 在基材上喷射所述可福射固化的喷墨油墨。
14. 权利要求13的喷墨印刷方法，其中所述基材为不透明的白色基材。
15. 含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂用于降低 可辐射固化的流体中发黄的用途，所述流体包括乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯单体，和具有磺 酸基团的化合物。
【文档编号】C09D11/40GK104411785SQ201380036710
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】X.安德烈 申请人:爱克发印艺公司