一种阻燃涂料及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻燃涂料，包括以下组分：组分1）异氰酸酯预聚物；组分2）阻燃剂，包括选自丙烯腈改性聚醚和有机氮化合物改性聚醚的阻燃聚醚；和组分3）含胺基的扩链剂。根据本发明提供的阻燃涂料，其不含卤元素、固含量高，对湿气敏感度低，粘度小，稀释剂使用量少，对环境污染小，更为环保；阻燃效果更为突出，又具有良好的附着力和抗疲劳性能；阻燃剂迁移和析出问题大为减缓。更重要的是，根据本发明提供的涂料不会降低基材（如橡胶元件）的机械性能和弹性下降，且低烟低毒。
【专利说明】一种阻燃涂料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备【技术领域】，具体涉及一种环保型的阻燃涂料及其用途。
【背景技术】
[0002]随着轨道交通的发展和普及，高铁动车组、地铁、城轨等高速交通工具在大中型城市中正成为人们工作和生活出行的日益依赖的交通工具，而这种普及和重要性也使人们对其乘坐的舒适性和低噪声要求提出了越来越高的要求。其中在机车车辆的牵引、支撑系统构件中使用橡胶减隔振器件是解决这一问题的可靠办法。目前机车转向架上用的传统金属橡胶弹簧减隔振件已逐渐向纯橡胶弹簧演变，以提高其吸收阻尼和振动的作用。普通的橡胶弹性体元件通常由异戊二烯橡胶或天然橡胶改性制造而成，这类产品一个突出的问题就是阻燃性能不理想，在遇到高热或是明火情况下，它们均容易被点燃并且引发火灾，而且还会排放大量的气体和黑烟，这些都会危机人的生命安全，并且造成相应设备毁坏。
[0003]目前橡胶制品和大量弹性体的阻燃往往采用向本体中添加大量的含有卤代的磷系阻燃剂和氢氧化镁/铝，其添加量要超过40%才能达到应有的阻燃效果。卤代阻燃剂的使用被认为会对人体和环境不利，而掺入如此高含量的阻燃剂也会让弹性体材料失去其关键特性，如抗周期性应力、阻尼特性。
[0004]一种可以来解决上述问题的新方法就是在这些橡胶弹性体表面涂覆或使用防火涂层。专利CN102239205主要是采用一种用于机车悬架产品表面的阻燃弹性涂层，其阻燃成分主要是可膨胀石墨、聚磷酸铵、氢氧化铝和硼酸锌等，其添加量大于40%，且处理时采用了大量的溶剂，不利于工艺操作，且会对人体造成伤害，对环境造成污染。另外，该专利的涂层中的阻燃物质的添加量过高，这不利于阻燃涂层与橡胶弹性元件基材协同应变，容易导致涂层在长期周期性应力作用下与基材剥落。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的不足，本发明提供了一种环保的阻燃涂料、涂层及其应用。根据本发明提供的阻燃涂料，其无需使用大量的溶剂，降低了成本、提高了安全性，经济环保；且其阻燃剂的添加量小，具有非常好的阻燃效果。将本发明中的阻燃涂层涂覆在基底材料(即基材，如橡胶元件)的表面得到的阻燃涂层，其具有非常好的阻燃效果，且其与基底材料的附着力高，不易与基材剥离，且所述具有阻燃涂层的阻燃材料具有非常的力学性能如机械机械性能和抗疲劳特性。
[0006]根据本发明的一个方面，提供了一种阻燃涂料，包括以下组分:
[0007]组分1)异氰酸酯预聚物；
[0008]组分2)阻燃剂，包括选自丙烯腈改性聚醚和有机氮化合物改性聚醚的阻燃聚醚；和
[0009]组分3 )含胺基的扩链剂。[0010]根据本发明中所述的涂料在使用时，所述的组分I)异氰酸酯预聚物中包含的异氰酸根基团能够和组分2)中的阻燃聚醚上的羟基以及扩链剂的胺基反应，能够使体系进行扩链和交联，形成具有阻燃效果且为本体阻燃的、附着力好、弹性好的涂层；具有宽广的应用前景。
[0011]根据本发明所述的阻燃涂料，所述丙烯腈改性聚醚指采用丙烯腈化合物对聚醚进行改性得到的产物；所述有机氮化合物改性聚醚是指采用有机氮化合物对聚醚进行改性得到的产物。在一个具体的实施例中，所述阻燃聚醚选自三聚氰胺改性聚醚。在一个具体的实例中，所述三聚氰胺改性聚醚为P0P290。在一个具体的应用例中，所述有机氮化合物改性聚醚的分子量为5000-6000，粘度为2000-2300，羟值为27~31%。
[0012]根据本发明所述的阻燃涂料的一个具体实施例，所述阻燃剂还包括阻燃填料。所述阻燃填料与阻燃聚醚够成的阻燃剂，具有更好的综合效果。所述阻燃填料为本领域内常用的阻燃填料。在一个优选的实施例中，所述阻燃填料选自聚磷酸铵(如微胶囊包覆性聚磷酸铵)、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐/磷酸盐、可膨胀石墨、钛酸铝、二乙基次磷酸铝和硼酸锌。
[0013]根据本发明所述阻燃涂料的一个具体实施例，所述阻燃填料与阻燃聚醚的重量比为3:1~6:1，优选4:1~6:1。
[0014]根据本发明所述的阻燃涂料，其特征在于，所述组分I)和组分2)的重量份数的比值为1:1~2:1，优选为1:1~1.5:1。
[0015]根据本发明所述的阻燃涂料的一个具体实施例，所述组分I)异氰酸酯预聚物包括含异氰酸根基团的化合物Al和异氰酸酯预聚体A2，所述Al和A2的摩尔比以异氰酸根计为1:1 ~3:1。
[0016]根据本发明所述的阻燃涂料的一个具体实施例，所述含异氰酸根基团的化合物Al包括二异氰酸酯及其低聚体。所述含异氰酸酯基团的化合物Al优选包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及其低聚体中的一种或多种。本发明中，所述低聚体包括二聚体、三聚体、四聚体等等。
[0017]根据本发明所述的阻燃涂料的一个优选实施例，所述异氰酸酯预聚体A2包括二异氰酸酯与多元醇的预聚体，如可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)与多元醇生成的预聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与多元醇生成的预聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与多元醇生成的预聚体和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与多元醇生成的预聚体。其中，所述多元醇指含至少两个羟基的化合物或聚合物(如聚醚)。在一个具体的实例中，所述多元醇选自聚环氧丙烷、聚己内酯和聚四氢呋喃醚。
[0018]根据本发明所述的阻燃涂料的一个具体的实施例，所述扩链剂选自位阻型的含至少2个胺基的扩链剂。所述位阻型的含至少2个胺基的扩链剂是指在扩链剂的两个胺基之间具有非线性的基团。采用位阻型的含至少2个胺基的扩链剂能够更好地控制扩链和交联反应的进行，使得所述涂层在应用时的固化时间可以调节(也即有效调节固化的速率)，从而满足不同施工的要求。在一个具体的实例中，所述扩链剂选自位阻型仲二胺。在一个具体的应用例中，所述扩链剂选自聚天门冬氨酸酯。所述聚天门冬氨酸酯的胺值没有特别的限定，在一个优选的实例中，所述胺值为160-200。
[0019]根据本发明所述阻燃涂料的一个具体实施例，所述组分I)中的异氰酸根单元的摩尔数大于组分3)中的胺基的摩尔数。在一个优选的实施例中，所述组分I)中的异氰酸根单元与组分3)中的胺基的摩尔比为1.0l~1.5:1，优选1.05~1.2:1。
[0020]在本发明所述阻燃涂料的一个具体实施例中，所述阻燃涂料中还包含4)稀释剂组分。采用稀释剂可以降低涂料的粘度，使其应用时更加方便。根据本发明所述的阻燃涂料，所述稀释剂可以为本领域的常用的稀释剂，在一个具体的实例中，所述稀释剂选自150#溶剂油、二甲苯、2-丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯与醋酸丁酯中的一种或多种。在一个具体应用例中，所述组分4)与组分I)的重量份数之比优选为15-24:90-95。得到的所述阻燃涂料，其固含量高、溶剂用量小，经济且环保。
[0021]根据本发明所述的阻燃涂料，还可根据加工方便加入本领域常用的其它助剂，包括:如催化剂(如有机铋类催化剂)、分散剂(如丙烯酸酯类分散剂)、消泡剂(如有机硅消泡剂)、颜料助剂(如炭黑或触变剂气相二氧化硅)等等。本发明中的阻燃包括防火、阻止或延缓物质燃烧等。
[0022]根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述的阻燃涂料在制备阻燃材料中的应用。如涂覆或喷涂在基底材料的表面，制备具备阻燃功能的材料(即阻燃材料)。所述基底材料包括任何适宜的刚性或柔性材料，所述柔性材料如橡胶元件或其他弹性体材料。
[0023]在上述应用过程中，包括将组分I)、组分2)以及组分3)在任选的组分4)稀释剂中进行混合，然后覆盖在基底材料上，制得阻燃材料。所述任选的组分4)是指可以含有组分4)，也可以不含有组分4)。也可以先将组分I)、组分2)以及组分4)分别与组分4)稀释剂混合，然后再混合。应用时，优选包括:先将组分2)和组分3)在一部分稀释剂4)中进行混合，然后与用部分稀释剂4)稀释的组分I)混合，然后覆盖(如刷涂或喷涂)在基底材料上，制得阻燃材料。
[0024]如在上述应用的`一个具体实例中，当所述涂料中包含有助剂时，组分I)包括按比例加入一定量的异氰酸酯预聚体、消泡剂、稀释剂，在800r/min下搅拌5min。组分2)与组分3)先进行混合，即先加入一定量的扩链剂与阻燃聚醚，根据需要加入分散剂、消泡剂、有机秘催化剂在1000r/min下分散5min,并逐渐加入任选的阻燃填料,至各个组分混合均匀后，加入一定量炭黑和稀释剂，在2000r/min下混合揽祥10分钟，随后将体系移至砂磨机中研磨5分钟，再用150目纱布过滤出料；然后加入组分I)混合，然后对基底材料进行单层喷涂或多层涂覆。得到阻燃材料。
[0025]根据本发明的另外一个方面，提供了一种阻燃的橡胶制品，包括橡胶元件和上述阻燃涂料覆盖在所述橡胶元件上形成的阻燃涂层。所述橡胶元件如轨道机车上用于各种减振的空气弹簧和V型簧，气囊隔振器等等。如将所述涂料喷涂在橡胶元件的表面，得到包含阻燃涂层的阻燃的橡胶制品。
[0026]根据本发明提供的阻燃涂料，不但能够为基底材料(如橡胶元件)本体提供阻燃性能又不损害基底材料本体的机械性能和抗疲劳特性。所述阻燃涂料具有较好的机械性能，并且与基底材料的粘结能力良好，在周期性应力作用下，涂料能够与基底材料协同应变。在遇到明火和火灾时，该阻燃涂料会迅速膨胀形成炭层以延缓橡胶本体的燃烧和氧化分解，具有好的阻燃效果。
[0027]根据本发明提供的阻燃涂料，其不含卤元素、固含量高，对湿气敏感度低，粘度小，稀释剂使用量少，对环境污染小，更为环保；阻燃效果更为突出，又具有良好的附着力和抗疲劳性能；其为本体阻燃，阻燃剂迁移和析出问题大为减缓。更重要的是，根据本发明提供的涂料不会降低基材(如橡胶元件)的机械性能和弹性下降，且低烟低毒。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为根据本发明的实施例1及对比例I的平均热释放速率曲线图。
【具体实施方式】
[0029]以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明，但并不构成对本发明的任何限制。
[0030]图1为对比例I与实施例1中橡胶元件的热释放速率曲线。从图1中可以看出，涂覆阻燃涂料后，橡胶试片的热释放速率峰值降低了约350kw/m2。
[0031]测试方法:
[0032]疲劳实验:按照GB/T13934-2006进行；
[0033]附着力测试:按照GB/T9286-1998进行；
[0034]阻燃涂料热释放速率以及烟毒性、烟密度:按照EN45545标准进行。
[0035]对比例I
[0036]将橡胶元 件进行测试，数据见表1。所用橡胶元件为氯丁胶片。
[0037]实施例1
[0038]首先，按1:1的异氰酸根摩尔比加入32.14份A1(HDI三聚体)与134.9份A2(TDI异氰酸酯与聚四氢呋喃醚的预聚体，牌号为C3090)，将1.2份消泡剂BYK-141、26.7份稀释剂丙二醇甲醚醋酸酯至搅拌槽中，在800r/min下搅拌5min,出料。
[0039]其次，称取86.4份扩链剂聚天门冬氨酸酯(NHQ640，胺值:162)与30.7份三聚氰胺改性的聚醚P0P-290加入到搅拌槽中，按实验配方加入3.4份分散剂BYK-163、2.9份消泡剂BYK-392、2.6份流平剂BYK-410以及2.7份有机铋催化剂(BiCAT8108)在1000r/min下分散5min，并逐渐加入阻燃填料密胺包覆型聚磷酸铵(Exolit APP462) 46.2份、可膨胀石墨20份、二乙基次磷酸铝48.7份、钛酸铝8份，直至各个组分混合均匀后，加入炭黑6.6份，并往其中加入稀释剂2-丁酮、150#溶剂油和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶剂(体积比3:1:I) 55.4份，混合搅拌10分钟,设定搅拌速度到2400r/min。随后将体系移至砂磨机中研磨5分钟，再用1500目纱布过滤出料。
[0040]然后将上述两种出料灌装至双组份聚脲喷涂机对对比例I中的橡胶元件进行喷涂，得到阻燃材料。然后对得到的具有阻燃涂层的阻燃材料进行测试，数据见表2。
[0041]实施例2
[0042]按1.5:1的异氰酸根摩尔比加入33.9份MDI三聚体与107.9份TDI异氰酸酯弹性预聚体C3090，将1.0份消泡剂BYK-141、20.3份稀释剂醋酸丁酯至搅拌槽中，在800r/min下搅拌5min,出料。
[0043]称取79.5份扩链剂聚天门冬氨酸酯(NHQ620，胺值:193)与14.6份三聚氰胺改性的聚醚P0P-290加入到搅拌槽中，按实验配方加入2.5份分散剂BYK-163、2.9份消泡剂BYK-141U.7份流平剂BYK-358N、2.4份防流挂剂BYK-333以及1.7份有机铋催化剂BiCAT8108在1000r/min下分散5min，并逐渐加入阻燃填料密胺包覆型聚磷酸铵(APP462)29.7份、可膨胀石墨7.5份、二乙基次磷酸铝31.7份、三聚氰胺氰尿酸盐19.2份，直至各个组分混合均匀后，加入炭黑4.4份，并往其中稀释剂2-丁酮、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶剂(体积比3:1:1) 38.9份，混合搅拌10分钟，设定搅拌速度到2400r/min。随后将体系移至砂磨机中研磨5分钟，再用1500目纱布过滤出料。
[0044]然后将上述两种出料灌装至双组份聚脲喷涂机对对比例I中的橡胶元件进行喷涂，得到阻燃材料。然后对得到的具有阻燃涂层的阻燃材料进行测试，数据见表2。
[0045]实施例3
[0046]按2:1的异氰酸根摩尔比加入42.8份MDI三聚体与111.7份IPDI异氰酸酯弹性预聚体(IPDI与聚环氧乙烷的预聚体，Desmodur VPLS2371 )，0.8份消泡剂BYK-141、12.4份稀释剂醋酸丁酯至搅拌槽中，在800r/min下搅拌5min,出料。
[0047]称取69.3份扩链剂聚天门冬氨酸酯(Desmophen NH1420，胺值:202)与23.5份三聚氰胺改性聚醚P0P-290加入到搅拌槽中，按实验配方加入1.8份分散剂DISPERBYK-2025、
1.3份消泡剂BYK-141U.3份流平剂BYK-358N、2.0份防流挂剂BYK-333以及1.8份有机铋催化剂BiCAT8108在1000r/min下分散5min，并逐渐加入阻燃填料密胺包覆型聚磷酸铵(APP462)47.1份、可膨胀石墨29.8份、硼酸锌9.4份，直至各个组分混合均匀后，加入炭黑
5.6份并往其中加入2- 丁酮、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶剂(体积比3:1:1) 42.2份，混合搅拌10分钟，设定搅拌速度到2400r/min。随后将体系移至砂磨机中研磨5分钟，再用1500目纱布过滤出料。
[0048]然后将上述两种出料灌装至双组份聚脲喷涂机对对比例I中的橡胶元件进行喷涂，得到阻燃材料。然后对得到的具有阻燃涂层的阻燃材料进行测试，数据见表2。
`[0049]实施例4
[0050]按3:1的异氰酸根摩尔比加入48.2份HDI三聚体与83.8份IPDI异氰酸酯弹性预聚体(IPDI与聚环氧乙烷的预聚体，Desmodur VPLS2371)，0.8份消泡剂BYK_141、19.0份稀释剂醋酸丁酯至搅拌槽中，在800r/min下搅拌5min,出料。
[0051]称取86.4份扩链剂聚天门冬氨酸酯(NHQ640)与22.0份三聚氰胺改性聚醚P0P-290加入到搅拌槽中，按实验配方加入2.3份分散剂BYK-163、1.8份消泡剂BYK-141、1.7份流平剂BYK-410、2.0份防流挂剂BYK-333以及2.4份有机铋催化剂在1000r/min下分散5min，并逐渐加入阻燃填料密胺包覆型聚磷酸铵(APP462)78.8份、三聚氰胺聚磷酸盐(Melapur200) 26.3份，直至各个组分混合均匀后，加入炭黑7.5份并往其中加入2- 丁酮、稀释剂150#溶剂油和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶剂(体积比3:1:1)47.3份，混合搅拌10分钟，设定搅拌速度到2400r/min。随后将体系移至砂磨机中研磨5分钟，再用1500目纱布过滤出料；
[0052]然后将上述两种出料灌装至双组份聚脲喷涂机对对比例I中的橡胶元件进行喷涂，得到阻燃材料。然后对得到的具有阻燃涂层的阻燃材料进行测试，数据见表2。
[0053]对比例2
[0054]同实施例1，加入的阻燃剂的总重量份数也不变，不同之处在于不加入三聚氰胺改性的聚醚P0P-290，加入的包覆型聚磷酸铵APP462为76.9份。数据见表2。
[0055]表1
[0056]
【权利要求】
1.一种阻燃涂料，包括以下组分: 组分I)异氰酸酯预聚物； 组分2)阻燃剂，包括选自丙烯腈改性聚醚和有机氮化合物改性聚醚的阻燃聚醚；和 组分3)含胺基的扩链剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃涂料，其特征在于，所述阻燃聚醚选自有机氮化合物改性聚醚，优选选自三聚氰胺改性聚醚。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃涂料，其特征在于，所述阻燃剂还包括阻燃填料，优选所述阻燃填料选自聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐/磷酸盐、可膨胀石墨、钛酸铝、二乙基次磷酸铝和硼酸锌。
4.根据权利要求3所述的阻燃涂料，其特征在于，所述阻燃填料与阻燃聚醚的重量比为3:1~6:1，优选4:1~6:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的阻燃涂料，其特征在于，所述组分I)和组分2)的重量份数的比值为1:1~2:1，优选为1:1~1.5:1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的阻燃涂料，其特征在于，所述组分I)包括含异氰酸根基团的化合物Al和异氰酸酯预聚体A2，所述Al和A2的摩尔比以异氰酸根之比计为1:1 ~3:1。
7.根据权利要求6所述的阻燃涂料，其特征在于，所述含异氰酸根基团的化合物Al包括二异氰酸酯及其低聚体，优选包括二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯以及其低聚体。
8.根据权利要求6所述的阻`燃涂料，其特征在于，所述异氰酸酯预聚体A2选自二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇生成的预聚体、六亚甲基二异氰酸酯与多元醇生成的预聚体和异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇生成的预聚体。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的阻燃涂料，其特征在于，所述组分I)中的异氰酸根与组分3)中的胺基的摩尔比为1.01~1.5:1，优选1.05~1.2:1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的阻燃涂料，其特征在于，所述扩链剂选自位阻型的含至少2个胺基的扩链剂，优选选自位阻型仲二胺，更优选选自聚天门冬氨酸酯。
11.根据权利要求ι-?ο中任意一项所述的阻燃涂料，其特征在于，所述阻燃涂料中还包含4)稀释剂组分，其与组分I)的重量份数之比优选为15-24:90-95。
12.一种根据权利要求1-11中任意一项所述的阻燃涂料在制备阻燃材料中的应用。
13.一种阻燃的橡胶制品，包括橡胶元件和权利要求1-11中任意一项所述阻燃涂料覆盖在所述橡胶元件上形成的阻燃涂层。
【文档编号】C09D7/12GK103756546SQ201410008209
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】高敬民, 彭博, 张 浩, 李鸿岩, 姜其斌 申请人:株洲时代新材料科技股份有限公司