包含全氟聚醚的制冷剂添加剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含全氟聚醚的制冷剂添加剂组合物和使用全氟聚醚以保持或改善制冷、空调和热传递系统的回油、润滑或能量效率的方法。
【专利说明】包含全氟聚醚的制冷剂添加剂组合物
[0001]本申请是申请号为200780003035.9，申请日为2007年I月12日，发明名称为“包含全氟聚醚的制冷剂添加剂组合物”的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及组合物和方法，所述组合物和方法通过使用全氟聚醚作为制冷剂或热传递流体组合物中的添加剂，用于热传递、制冷和空调系统以改善回油、润滑、能量效率或降低压缩机磨损。
【背景技术】
[0003]润滑剂已经与热传递、制冷和空调系统中的流体一起使用以对压缩机及其他活动部件提供润滑和降低压缩机磨损。然而，并不是所有的制冷剂或热传递流体都与所有的润滑剂相容。特别地，很多HFC制冷剂或热传递流体与通常使用的润滑剂(如矿物油和烷基苯)具有差的溶混性或差的分散性。因为热传递流体不能容易地运输矿物油润滑剂通过换热器，所以这些润滑油积聚在热交换盘管的表面上，引起差的回油，差的热交换，低能量效率和加速压缩机的磨损和损耗。结果，制冷和空调工业不得不求助于使用更昂贵的和更难以使用的合成润滑剂，如多元醇酯和聚亚烷基二醇。
[0004]因此，存在对制冷剂添加剂的需求，以改善回油、润滑、能量效率或降低压缩机磨损同时允许将常规矿物油与制冷剂一起使用。
【发明内容】
[0005]本发明涉及组合物，其包括:(I)制冷剂或热传递流体，其选自饱和碳氟化合物、不饱和碳氟化合物、氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbons)、氟代醚、烃、二氧化碳、二甲醚、氨和它们的组合，和(2)全氟聚醚。
[0006]本发明进一步涉及组合物，其包含:(I)矿物油和(2)全氟聚醚。
[0007]本发明进一步涉及使用本发明的制冷或热传递流体组合物以产生制冷或加热的方法。
[0008]本发明进一步涉及从热源向受热器传递热量的方法，其中本发明的组合物用作热传递流体。
[0009]本发明进一步涉及使用全氟聚醚以保持或改善制冷、空调和热传递系统的回油、润滑或能量效率的方法。
【具体实施方式】
[0010]在本发明中使用的制冷剂或热传递流体选自饱和碳氟化合物、不饱和碳氟化合物、氯氟烃、氢氯氟烃、氟代醚、烃、二氧化碳、二甲醚、氨和它们的组合。优选的制冷剂或热传递流体包括饱和的和不饱和的碳氟化合物和氢氟烃(hydrof Iuorocarbons)。
[0011]代表性的饱和碳氟化合物制冷剂或热传递流体包括四氟甲烷(PFC-14)、六氟乙烷(PFC-116)，八氟丙烷(PFC-218)、十氟丁烷(PFC-31-10)、氟代甲烷(HFC-41)，二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC_152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、l，l，l，2-四氟乙烷(HFC_134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2，2_五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3_ 五氟丙烷(HFC_245fa)、R_404A(44 重量％的 HFC_125、52 重量％的HFC-143a和4重量％的HFC_134a的共混物)、R_410A(50重量％的HFC-32和50重量％的 HFC-125 的共混物)、R-417A(46.6 重量 ％的 HFC_125、50 重量 ％的 HFC_134a 和 3.4 重量％的正丁烷的共混物)、R_422A(85.1重量％的HFC-125、11.5重量％的HFC_134a、和3.4重量％的异丁烷的共混物)、R_407C(23重量％的耶(:-32、25重量％的耶(:-125和52重量％的 HFC-134a 的共混物)、R_507A(50% R-125 和 50% R_143a 的共混物)，和 R_508A(39%HFC-23 和 61% PFC-116 的共混物)。[0012] 代表性的不饱和碳氟化合物制冷剂或热传递流体包括1，2，3，3，3-五氟_1_丙烯、1，1，3，3，3-五氣-1-丙稀、1，1，2，3，3_ 五氣-1 -丙稀、I，2，3，3-四氣-1-丙稀、2，3，3，3-四氣-1-丙稀、I，3，3，3_四氣-1-丙稀、1，1，2，3_四氣-1-丙稀、1，1，3，3_四氣-1-丙稀、1,2,3, 3-四氣-1-丙稀、2，3，3_ 二氣 _1-丙稀、3，3，3-二氣-1 -丙稀、1，1，2-二氣-1-丙稀、1，1，3-二氣-1-丙稀、1，2，3-二氣-1-丙稀、1，3，3-二氣-1_丙稀、1，1，1，2，3，4，4，
4-八氣-2-丁稀、1，1，2，3，3，4，4，4-八氣-1_丁稀、1，1，1，2，4，4，4—b氣 _2_ 丁稀、1，2，3，3，4，4，4—b 氣 _1_ 丁稀、I，I，I，2，3，4，4—b 氣 _2_ 丁稀、I，3，3，3-四氣 _2_ ( 二氣甲基)-2-丙稀、1，1，3，3，4，4，4—匕氣-1- 丁烯、1，1，2，3，4，4，4—匕氣-1- 丁烯、1，1，2，3，3，4，4—b氣 _1_ 丁稀、2，3，3，4，4，4-六氣-1_丁稀、1，1，1，4，4，4-六氣-2- 丁稀、1，3，3，4，4，4_ 六氣-1-丁稀、1，2，3，4，4，4_ 六氣-1-丁稀、1，2，3，3，4，4_ 六氣-1-丁稀 1，1，2，3，4，4_ 六氣 _2_ 丁稀、1，1，1，2，3，4_六氣-2- 丁稀、1，1，1,2,3, 3-六氣-2- 丁稀、1，1，1，3，4，4-六氣-2- 丁稀、1，1，2，3，3，4-六氣-1-丁稀、1，1，2，3，4，4_ 六氣-1-丁稀、3，3，3-二氣 _2_( 二氣甲基)-1-丙稀、1，1，1，2，4_ 五氣-2- 丁稀、1，1，1，3，4_ 五氣-2- 丁稀、3，3，4，4，4-五氣-1_丁稀、1，1，1，4，4-五氣 _2_ 丁烯、1，1，1,2,3-五氣 ~2~ 丁稀、2，3，3，4，4-五氣 _1_ 丁稀、I，I，2，4，4_ 五氣-2- 丁稀、1，1，2，3，3_ 五氣-1-丁稀、1，1，2，3，4_ 五氣-2- 丁稀、1，2，3，3，4_ 五氣-1- 丁烯、1，1，3，3，3_ 五氣 ~2~ 甲基-1-丙稀、2_( 二氣甲基)-3,3,3_ 二氣-1-丙稀、3，3，4，4_ 四氣-1-丁稀、1，1，3，3_ 四氣-2-甲基-1-丙稀、I，3，3，3-四氣_2_甲基_1-丙稀、2_ ( 二氣甲基)_3，3_ 二氣-1-丙稀、1，1，1，2_四氣_2_ 丁稀、1，1，1，
3-四氟-2-丁烯、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-戊烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-1-戊稀、1，1，1，4，4，4_六氣 _2_ (二氣甲基)-2- 丁烯、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氣 ~2~ 戊稀、1，1，1，3，4，4，5，5，5_ 九氣 ~2~ 戊稀、1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氣-1-戊稀、1，1，3，3，4，4，5，5，
5-九氣-1-戊稀、1，1，2，3，3，4，4，5，5_九氣-1-戊稀、1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氣 ~2~ 戊烯、1，1，1，2，3，4，4，5，5_ 九氣 ~2~ 戊烯、1，1，1，2，3，4，5，5，5_ 九氣 ~2~ 戊稀、I，2，3，4，4，
4-六氣-3-(二氣甲基)-1- 丁烯、1，I，2，4，4，4_ 六氣-3-( 二氣甲基)-1-丁稀、1，1，1，4，4，4-六氣 _3_ ( 二氣甲基)-2- 丁稀、1，1，3，4，4，4_ 六氣 _3_ ( 二氣甲基)-1-丁稀、2，3，3，4，4，5，5，5-八氣-1-戊稀、1，2，3，3，4，4，5，5_ 八氣-1-戊稀、3，3，4，4，4-五氣 ~2~ (二氣甲基)_1_ 丁烯、I，I，4，4，4_ 五氣-3-( 二氣甲基)-1- 丁稀、1，3，4，4，4_ 五氣-3-( 二氣甲基)-1-丁稀、I，I，4，4，4_ 五氣-2- (二氣甲基)-1- 丁烯、I，I，1，4，4，5，5，5-八氣 ~2~ 戊稀、3.4.4.4-四氣-3-(二氣甲基)-1-丁稀、3, 3,4,4,5,5, 5-七氣-1-戍稀、2, 3, 3,4,4, 5, 5-七氣 _1_ 戍稀、I，1，3, 3, 5, 5, 5—b氣 _1_ 戍稀、I，1,1,2,4,4,4b氣 _3_ 甲基-2- 丁稀、2,4，
4.4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯、1，4，4，4-四氟_3_(三氟甲基)_1_丁烯、1，4，4，4_四氟_3_ ( 二氟甲基)-2_ 丁烯、2,4,4,4-四氟-3- ( 二氟甲基)~2~ 丁烯、3- ( 二氟甲基)-4,4,4_ 二氣 _2_ 丁稀、3,4,4, 5, 5, 5_ 六氣 _2_ 戍稀、1,1,1,4,4,4_ 六氣 _2_ 甲基 _2_ 丁稀、3, 3,4，5，5，5-六氟-1-戊烯、4，4，4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6_ 十二氣-1-己稀、1，1，1,2,2,3,4, 5, 5,6,6,6_ 十二氣-3-己稀、1，1,1,4,4,4-六氣
3-二(三氟甲基)-2-丁烯、1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-三氟甲基-2-戊烯、1，1，1，3，4，5，
5,5-八氣-4- ( 二氣甲基)~2~ 戍稀、1,1,1,4,5,5,5—b氣 _4_ ( 二氣甲基)~2~ 戍稀、1，1，
1.4.4.5.5.6.6.6-十氟-2-己烯、I,I, I, 2, 2, 5, 5,6,6,6-十氟-3-己烯、3, 3,4,4, 5, 5,6,
6.6-九氣-1-己稀、4,4,4-二氣-3,3_ 二( 二氣甲基)-1-丁稀、1，1，1，4,4,4_六氣-3-甲基-2- (二氣甲基)~2~ 丁稀、2, 3, 3, 5, 5, 5_ 六氣-4- ( 二氣甲基)-1-戍稀、I，1,1,2,4,4,5,5，5-九氣-3-甲基 _2_ 戍稀、1，1,1,5,5, 5-六氣-4- (二氣甲基)~2~ 戍稀、3,4,4,5,5,6,6,
6-八氣-2-己稀、3,3,4,4,5,5,6,6-八氣-2-己稀、1，1,1,4,4-五氣-2- (二氣甲基)~2~ 戍稀、4,4,5,5, 5_五氣-2- (二氣甲基)-1-戍稀、3,3,4,4,5,5,5—匕氣~2~甲基_1-戍稀、1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯、1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯、1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，
7-十三氟-2-庚烯、1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯、1，1，1，2，2，3，5，5，6，
6,7, 7, 7_ 十二氣 _3_ 庚稀、4,4, 5, 5,6,6,6—b氣 _2_ 己稀、4,4, 5, 5,6,6,6—b氣 _1_ 己烯、1，1，1，2，2，3，4_ 七氟-3-己烯、4，5，5，5-四氟 _4_ (三氟甲基)-1-戊烯、1，1，1，2，5，5，
5—b氣_4_甲基_2_戍稀、1，1,1,3-四氣_2_ ( 二氣甲基)~2~戍稀、1，2,3,3,4,4-六氣环丁烯、3，3，4，4-四氟环丁烯、3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯、1，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊烯、1，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟环己烯、1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟 _4_ (三氟甲基)-2-戊烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚。
[0013]代表性的氯氟烃制冷剂或热传递流体包括三氯氟甲烷(CFC-1l)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1，1，1-三氯三氟代乙烷(CFC-113a)、l，l，2-三氯三氟代乙烷(CFC-113)和氯五氟乙烷(CFC-115)。
[0014]代表性的氢氯氟烃制冷剂或热传递流体包括氯二氟甲烷(HCFC-22)、2_氯_1，1，1- 二氣乙烧(HCFC-123)、2_ 氣-1, I, I, 2-四氣乙烧(HCFC-124)和 1-氣 _1，1- 二氣乙烧(HCFC-142b)。
[0015]代表性的氟代醚制冷剂或热传递流体包括CF3OCHF2、CF3OCH3、CF3OCH2F、CHF2OCHF2,环-(CF2CF2CF2O-)、CF3CF2OCH3、CHF20CHFCF3、CHF2CF2OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3OCF3、CF3OC2F5' C2F5OC2F5 和 CF3OCF (CF3) CF (CF3) OCF3。
[0016]代表性的烃制冷剂或热传递流体包括甲烷、乙烷、丙烷、环丙烷、丙烯、正丁烷、环丁烷、2-甲基丙烷、甲基环丙烷、正戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、甲基环丁烷、2，2_ 二甲基丙烷、和二甲基环丙烷异构体。
[0017]本发明提供全氟聚醚作为添加剂，其可与氯氟烃和氢氟烃制冷剂或热传递流体混溶。全氟聚醚的共同特点是存在全氟烷基醚部分。全氟聚醚与全氟聚烷基醚是同义的。经常使用的其他同义的术语包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。例如，可从 DuPont 获得的 KRYTOX 是具有式 CF3-(CF2) 2_0_[CF (CF3)-CF2-O] j ’ -R’ f 的全氟聚醚。在该式中，j’是2-100，包括端值，和R’ f是CF2CF3、C3-C6全氟烷基或它们的组合。
[0018]还可以使用其他的PFPE，包括F0MBLIN和GALDEN流体，其可以从Ausimont，Milan, Italy获得并且通过全氟烯烃光氧化而进行制取。F0MBLIN-Y可以具有式CF3O(CF2CF(CF3)-O-)m’ (CF2-O-)n,-Rlfo 还合适的为 CF3O[CF2CF(CF3) 0]m’(CF2CF2O)0, (CF2O)n，-Rlf。在式中Rlf是CF3、C2F5, C3F7，或其两种或多种的组合；(m’ +η’ )是8-45，包括端值；和 m/n 是 20-1000，包括端值;0，是 I ; (m，+n’ +o’ )是 8-45，包括端值;m，/η’ 是 20-1000，包括端值。
[0019]F0MBLIN-Z 可以具有式 CF3O(CF2CF2-O-)p, (CF2-O) ^CF3 其中(P，+q’)为 40-180 和P’ /q’为0.5-2，包括端值。 [0020]还可以使用PFPE的另一种类-DEMNUM流体，其可以从DaikinIndustries,Japan获得。它可以通过2，2，3，3_四氟氧杂环丁烷的序列低聚和氟化进行生产，产生式F-[(CF2) 3-0] t, -R2f，其中R2f是CF3、C2F5或它们的组合，且t’是2-200，包括端值。
[0021]全氟聚醚的两个端基独立地可以是官能化的或非官能化的。在非官能化的全氟聚醚中，端基可以是支链或直链的全氟烷基端基。这种全氟聚醚的实例可以具有式 Cr,F(2r,+1)-A-C；,F(2r,+1)其中，每个 r’ 独立地为 3-6 ;A 可以是 O-(CF(CF3) CF2-O)w,、O-(CF2-O)x, (CF2CF2-O) y’、O-(C2F4-O) w’、O-(C2F4-O)x, (C3F6-O) y’、0-(CF (CF3) CF2-O) x, (CF2-O)y，、0-(CF2CF2CF2-O) w，、0-(CF (CF3) CF2-O) x，(CF2CF2-O) y，-(CF2-O)z，，或其两种或多种的组合；优选地，A 是 O- (CF (CF3) CF2-O) w,、0- (C2F4-O) w,、0_ (C2F4-O) x, (C3F6-O) y,、0_ (CF2CF2CF2-O) w,，或其两种或多种的组合；w’是4-100 ;x’和y’各自独立地为1-100。特定实例包括而不限于F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF2CF3、F(CF(CF3)-CF2-O)9_CF(CF3)2 和它们的组合。在这类 PFPE 中，最多30%的卤素原子可以是除了氟以外的卤素，如氯原子。
[0022]全氟聚醚的两个端基独立地还可以是官能化的。典型的官能化的端基可以选自由酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸组成的组。
[0023]代表性的酯端基包括-COOCH3、-COOCH2CH3、-CF2COOCH3、-Cf2COOCH2CH3、-CF2CF2COOCH3、-Cf2Cf2COOCH2CH3、-Cf2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2C00CH3、-Cf2CH2CH2COOCH3、_CF2CF2CH2CH2C00CH3。
[0024]代表性的羟基端基包括-cf2oh、-cf2cf2oh、-cf2ch2oh、-cf2cf2ch2oh、-cf2ch2ch2oh、-CF2CF2CH2CH2OH。
[0025]代表性的胺端基包括-CF2NR1R2、-CF2CF2NR1R2、-CF2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2NR1R2、-CF2CHWH2NR1R2、-CF2CF2CH2CH2NRiR2'其中 R1 和 R2 独立地为 H、CH3,或 CH2CH3。
[0026]代表性的酰胺端基包括-CF2C(O) NR1R2、-CF2CF2C (O) NR1R2、-CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2C (O) NR1R2、-CF2CH2CH2C (O) NR1R2、-CF2CF2CH2CH2C (O) NR1R2'其中 R1 和 R2 独立地为 H、CH3,或 CH2CH315
[0027]代表性的氰基端基包括-cf2cn、-cf2cf2cn、-cf2ch2cn、-cf2cf2ch2cn、-cf2ch2ch2cn、-CF2CF2CH2CH2CN。
[0028]代表性的羧酸端基包括-CF2C00H、-CF2CF2C00H、-CF2CH2C00H、_CF2CF2CH2C00H、-CF2CH2CH2COOH' -CF2CF2CH2CH2C00Ho
[0029]代表性的磺酸端基包括-S(O)(O) OR3、-S(O) (O)R4、-CF2OS(O) (O)OR3、-CF2CF2OS (0) (0) OR3, -CF2CH2OS (0) (0) OR3, -CF2CF2CH2OS (0) (0) OR3, -CF2CH2CH2OS (0)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2OS (O) (O) OR3、-CF2S (O) (O) OR3、-CF2CF2S (O) (O) OR3、-CF2CH2S (O) (O)OR3、-CF2CF2CH2S (O) (O) OR3、-CF2CH2CH2S (O) (O) OR3、-CF2CF2CH2CH2S (O) (O) OR3、-CF2OS (O)
(O)R4、-CF2CF2OS (O) (O) R4、-CF2CH2OS (O) (O)R4, -CF2CF2CH2OS (O) (O)R4, -CF2CH2CH2OS (O) (O)R4、-CF2CF2CH2CH2OS (O) (O) R4、其中 R3 是 H、CH3、CH2CH3'CH2CF3'CF3 或 CF2CF3, R4 是 CH3、CH2CH3、CH2CF3 > CF3 或 CF2CF3O
[0030]本发明的制冷剂-全氟聚醚添加剂组合在一个或多个方面改善了制冷、空调和热传递系统的性能。一方面，它通过防止油在热交换器盘管里积聚而能够使足够的油回到压缩机，这样油水平被维持在适当的运行水平上。在另一方面，所述制冷剂-全氟聚醚还可以改善矿物油和合成润滑油的润滑性能。在又一个方面，所述制冷剂-全氟聚醚还改善了传热效率并因此改善了能量效率。所述制冷剂-全氟聚醚还显示出在边界润滑中降低摩擦和磨损，这被期望产生更长的压缩机寿命。上面列出的优点并不认为是穷举性的。
[0031]本申请中关于“有效量的全氟聚醚”，表示为了向压缩机提供足够的回油以保持或改善润滑或能量效率性能或它们两者的一定量的全氟聚醚添加剂，其中全氟聚醚的所述量由普通的技术人员调节到适合于所使用的单独制冷/热传递系统(盘管、压缩机等等)和制冷剂的水平。
[0032]在本发明的一个实施方案中，全氟聚醚的量相对于制冷剂或热传递流体低于40重量％。优选地，全氟聚醚添加剂的量相对于制冷剂或热传递流体低于约20-30重量％。更优选地，全氟聚醚添加剂相对于制冷剂或热传递流体低于约10重量％。更优选地，全氟聚醚添加剂相对于制冷剂或热传递流体低于约1-约2重量％。更优选地，全氟聚醚添加剂相对于制冷剂或热传递流体在约0.01重量％和1.0重量％之间。最优选地，全氟聚醚添加剂相对于制冷剂或热传递流体在约0.03和0.80重量％之间。
[0033]本发明的组合物可以进一步地包含约0.01重量％ -约5重量％的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂。这些其他添加剂包括但不局限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸酯/盐或内酯。可以使用单一添加剂或它们的组合。
[0034]任选地，如果需要，可以将通常使用的制冷或空调系统添加剂加入到本发明的组合物中以增强性能和系统稳定性。这些添加剂在制冷和空调领域中是已知的，并且包括但不局限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面钝化剂、自由基清除剂和控泡剂。一般而言，这些添加剂可以相对于总组合物少量地存在于本发明的组合物中。一般地，每种添加剂的使用浓度为从低于约0.1重量％至高达约3重量％。这些添加剂基于单独的系统要求进行选择。这些添加剂包括EP (极压)润滑添加剂的磷酸三芳基酯家族的成员，如丁基化的磷酸三苯酯(BTPP)或其他烷基化的磷酸三芳基酯(例如,来自Akzo Chemicals的Syn-0-Ad8478)、磷酸三甲苯酯和相关化合物。另外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如，二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP))、LubriZ011375及这类化学试剂的其他成员可以用于本发明的组合物中。其他抗磨添加剂包括天然产物油和不对称的多羟基润滑添加剂，如SynergolTMSdnternational Lubricants)。类似地,可以使用稳定剂如抗氧化剂、自由基清除剂和水清除剂。在这一类中的化合物可以包括但不局限于丁基化羟基甲苯(BHT)和环氧化物。
[0035]在本发明中使用的润滑剂包括天然的和合成的润滑油。天然的润滑油优选的实例是矿物油。另外，也可以使用合成的润滑油包括烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、碳酸酯和聚α-烯烃。在本发明的一方面，全氟聚醚同矿物油一起使用。在本发明的另一方面，全氟聚醚同合成润滑油一起使用。
[0036]在本发明的一个实施方案中，全氟聚醚的量相对于矿物油低于50重量％。
[0037]优选地，全氟聚醚的量相对于矿物油低于20重量％。更优选地，全氟聚醚的量相对于矿物油低于5重量％。最优选地,全氟聚醚的量相对于矿物油低于3重量％。
[0038]在本发明的一个实施方案中，制冷或热传递流体组合物包括矿物油、全氟聚醚和制冷或热传递流体，该制冷或热传递流体选自由R-407C、R-422A、R-417A、R-404A、R-410A、R-507A、R-508A、R-422A、R-417A 和 HFC_134a 组成的组。
[0039]在本发明的另一实施方案中，制冷或热传递流体组合物包括全氟聚醚和不饱和的碳氟化合物，如1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1，3，3，3_五氟-1-丙烯、1，1，2，3，3-五氣-1-丙稀、I，2, 3, 3_四氣-1-丙稀、2, 3, 3, 3_四氣-1-丙稀、I，3, 3, 3-四氣_1-丙稀、1，1，2,3_ 四氣-1-丙稀、1，1，3,3_ 四氣-1-丙稀、I，2, 3, 3_ 四氣-1-丙稀、1,1,1,2,3,4,4,
4-八氣 _2_ 丁稀、I, I, I,2,4,4,4—b氣 _2_ 丁稀，或 1，1，1，4,4,4_ 六氣 _2_ 丁稀。
[0040]本发明进一步涉及将本发明制冷或热传递流体组合物用于产生制冷或加热的方法，其中该方法包括通过在待被冷却的物体附近蒸发所述组合物产生制冷并在此后冷凝所述组合物；或通过在待被加热的物体附近冷凝所述组合物产生加热并在此后蒸发所述组合物。
[0041]本发明进一步涉及从热源向受热器传递热量的方法，其中本发明的组合物用作为热传递流体。所述的用于热传递的方法包括将本发明的组合物从热源转移到受热器。
[0042]热传递流体被用于从一个空间、位置、对象或物体通过辐射、传导或对流向不同的空间、位置、对象或物体传递、转移或迁移热量。热传递流体可以通过从远处制冷(或加热)系统为冷却(或加热)提供传递手段而起二次冷却剂作用。在一些系统中，热传递流体在整个转移过程中可以保持为恒态(即，不蒸发或冷凝)。或者，蒸发冷却方法也可以利用热传递流体。
[0043]热源可以被定义为任何空间、位置、对象或物体，希望从它们传递、转移或迁移热量。热源的实例可以是需要制冷或冷却的空间(开放的或密闭的)，如在超级市场中的冰箱或冷冻机，需要空调的建筑物空间或需要空调的汽车的旅客舱。受热器可以被定义为任何能够吸收热量的空间、位置、对象或物体。蒸气压缩制冷系统是上述受热器的一个实例。
[0044]本发明进一步涉及使用全氟聚醚以保持或改善制冷、空调和热传递系统的回油、润滑或能量效率的方法。该方法包括将有效量的全氟聚醚加入到制冷或空调装置中。这可以通过将全氟聚醚与本发明的制冷剂或热传递流体组合物混合，然后将该组合引入到装置中而进行。或者，这可以通过直接地将全氟聚醚引入到包含制冷剂和/或热传递流体的制冷或空调装置中以与制冷剂原地结合而进行。获得的组合物可以用于制冷或空调装置中。
[0045]本发明进一步地涉及使用全氟聚醚通过替换存在的制冷剂或热传递流体而不改变在制冷或空调装置中存在的润滑剂以保持或改善回油、润滑或能量效率的方法。该方法包括从制冷或空调装置中去除存在的制冷剂或热传递流体而不清除存在的润滑剂。然后将所述制冷或空调装置用包含本发明全氟聚醚和制冷剂或热传递流体组合物的预混合组合物进行填充。
[0046]本发明的组合物可以用于静止的空调、热泵或移动的空调和制冷系统。静止的空调和热泵应用包括窗，无导管的、有导管的、整体式终端，冷却器和商用的，包括整体式的屋顶(include window, ductless, ducted, packaged terminal, chillers and commercial,including packaged rooftop)。制冷应用包括家庭的或家用冰箱和冷冻机、制冰器、独立冷却器和冷冻机、大型冷却装置和冷冻机和超级市场系统和运输制冷系统。
[0047]在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物(例如，包含矿物油、全氟聚醚和制冷或热传递流体的组合物，其中该制冷或热传递流体选自由R-407C、R-422A、R-417A、R-404A、R-410A、R-507A、R-508A和HFC_134a组成的组)可用于具有“内部增强的热传递表面”的热泵，即在管的内表面上具有被切削成螺旋或网格图案的精细沟槽的热泵。
[0048]如由以下实施例所证明的那样，在制冷剂中加入全氟聚醚提高了制冷器和热传递系统的回油或能量效率或冷却能力。在本发明的一优选实施方案中，Krytox? 157FSH可与包括R-134a、R-125、R-32的HFC制冷剂充分地混溶，这样KrytOX?可以与制冷剂共混物进行共混并作为均匀液体被加入到制冷或空调装置中。
[0049]实施例
[0050]实施例1
[0051]1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)与.KrytOX?全氟聚醚家族的代表性成员(包括
Krytox? 1531、Krytox? GPL-103、Krytox? 157FSM,和Krytox? 143AZ)的溶混性通过向单独的玻璃高压化学瓶中加入1.0克的PFPE进行证明。每个瓶子装备有密封的加入阀(addition valve),该阀可以与压力滴定管连在一起,通过该滴定管可以将液化制冷剂加入到瓶子中。然后，加入HFC-134a的等分量，首先是I克，然后是每附加等分量约2克以得到越来越高的HFC的混合比，在每个瓶子中最高到99克HFC-134a的最大量。在加入每等分量之后，旋转瓶子和它的内容物以混合，然后观察不溶性的迹象指示(如形成模糊、浑浊、或第二液层)。在每种情况下，瓶子的内容物在所有组成时都保持为一个单一透明液相。这表明在室温下每种全氟聚醚在HFC-134a中在50% -约I %混合比范围内是完全可溶于HFC-134a 中的。
[0052]实施例2
[0053]Baseline Refrigeration Oil Circulation 测试在由 110 North Oak RidgeDrive, North Prairie, WI 的 Zero Zone, Inc.制造的商业型大型冰箱 Model#2SMCP26 中进行。装置中的Copeland压缩机(Copeland Model#ARE59C3CAA-901)上装备有油位显示管(视镜)，其显示在压缩机的曲轴箱中的润滑油的液面。冰箱被安装在恒温房间里，在该房间中室温被调节在恒定的90华氏度。在使用R_22(氯二氟甲烷)和Suniso 4GS矿物油的基线试验中，在压缩机中的油位在启动时小的初始降低之后保持不变，表明与制冷剂一起离开压缩机的油循环通过该系统并与吸入气体一起返回，由此，恒定、稳态的油位在压缩机曲轴箱内部得以保持。这种恒定的油位保证压缩机内部零件的充分润滑和密封，而一些少量的油与压缩的制冷剂气体一起离开压缩机，循环通过冷凝器、热膨胀阀和蒸发器盘管，然后与吸入气体一起回到压缩机。这是冷却回路正常运转的指示。在整个24小时测试期间，该冰箱在冷却区内保持37华氏度的恒温。
[0054]实施例3 (对比)
[0055]进行与上面实施例2描述的相同类型的油循环测试，这次仅仅将R_22(氯二氟甲烷)制冷剂去除并用制冷剂R-422A(HFC-125(85.1重量％ )、HFC_134a(ll.5重量％ )和异丁烷(3.4重量％)的共混物)替换。当该制冷剂在Zero Zone冰箱中运行时，当系统运转以在冷藏箱里保持37华氏度的标准温度时，在曲轴箱中的油位随时间稳定地下降。在6个小时的周期中，油位下降到曲轴箱内部最小的可容许水平，运转不得不被终止以防止压缩机损伤。这表明使用制冷剂和润滑剂的这种组合，润滑剂慢慢地被泵送出压缩机并且没有返回。
[0056]实施例4(对比)
[0057]在上面实施例3中描述的回油测试完成之后，制冷剂系统用R_22(氯二氟甲烷)进行冲洗以从换热器去除多余的油，并且正常基线运转(normal baseline operation)用R-22进行了证明。在该基线复核之后，再一次将制冷剂R-22去除并且再用如上的R-422A和Suniso4GS矿物油的新鲜进料进行替换，向其中加入少量的(相对于制冷剂进料相当于约0.1重量％ )的;Krytox?.全氟聚醚GPL-101。再次启动冰箱并使其如在实施例3中描述的那样进行运转。令人惊讶地，在视镜中显示有足够的油的情况下该系统运转18小时，是其中没有加入全氟聚醚的实施例3中的时间的三倍。[0058]实施例5 (对比)
[0059]在上面实施例4中描述的回油测试完成之后，制冷剂系统用R-22进行冲洗以从换热器去除多余的油和任何剩余的全氟聚醚，正常基线运转使用R-22和Suniso4GS矿物油进行了证明。在基线复核之后，再一次将制冷剂R-22去除并再用如上的R-422A和Suniso4GS矿物油的新鲜进料进行替换，向其中加入少量的(相对于制冷剂进料相当于约0.1重量％ ) Krytox?-全氟聚醚157FSL。再次启动冰箱并使其如在上面实施例3中描述的那样进行运转。令人惊讶地，在视镜中显示有足够的油的情况下该系统运转24小时，是其中没有加入全氟聚醚的实施例3的时间的四倍。当该运转被终止时，视镜中仍然显示足够的油位。
[0060]实施例6 (对比)
[0061]如上所述的ZeiOZone商业大型冰箱被再装备上热膨胀阀以使得它能使用HFC制冷剂R_404A(44重量％的HFC-125、52重量％的HFC_143a和4重量％的HFC_134a的共混物)和Sunis04GS矿物油进行运转。该冰箱在38华氏度的内箱温度下运行，同时监测能量消耗。和前面一样，用在被控制在90华氏度恒温的房间中的冰箱进行这种测试。在三小时测试周期期间，测量的冰箱的功率消耗速率是22.65千瓦小时/天。
[0062]实施例7 (对比)
[0063]在实施例6中描述的这种测试设置通过去除制冷剂进料并且用制冷剂R-404A和Suniso4GS矿物油的混合物(包含相对于制冷剂进料0.2重量％的Krytox? 157FSH)重新进料进行改变。测试房间被再次稳定在90度，并且使冰箱运转。在三小时周期内，内箱温度被维持在37.6华氏度。该冰箱在该测试周期期间使用的平均功率消耗经测量速率为
21.83千瓦小时/天。这与实施例6中当在制冷剂中没有Krytox?吋测量的值相比功率消耗少3.6%。
[0064]实施例8
[0065]根据基于ASTM2670-95 负载至破坏测试方法(ASTM2670-95 Load to Failuretest method)的测试方案，在V形块测试几何结构上使用FALEX Pin进行界面层润滑测试(Boundary Layer Lubrication tests)。在该测试中，旋转钢销被挤压在两个标准招金属块之间。该铝块被制成在它们中具有V形切口，并且它们被装在支架上，使得V形切口与钢销接触。该销和块组件被浸没在润滑剂盘中，并且通过扭矩计连接的发动机旋转该销。对于最初的5分钟试车阶段，将块调节到以250磅压力的低负荷轻轻接触旋转销的表面。然后通过挤压两个V形块之间的旋转销的机械张紧装置以每分钟提高200磅的稳定速率慢慢地提高施用于块上的力负荷。将负荷增加到预先确定的限值或直到测试件之一发生机械破坏为止。对于纯的Sunis04GS矿物油，测试在第一分钟内破坏，而在销和块组件上的机械负荷仅仅为250磅。令人惊讶地，当用分散在Suniso 4GS矿物油中的0.5%的Krytox?157FSL的混合物重复该测试时，该测试连续进行了 9分钟，在这段时间期间机械负荷已经增加到2100磅的水平。此时机械部件还没有破坏，但是由于产生的烟水平变得过大，所以该测试被终止。这表明少量的分散在矿物油中的Krytox? 157FSL的存在将矿物油在边界润滑条件的负荷承载能力提闻超过800%。
[0066]实施例9
[0067]分离系统Carrier热泵(split system Carrier heat pump)被用来评价在空调和加热模式中的制冷剂和润滑剂性能。该系统由冷凝单元(Model 38YXA03032)和蒸发器单元(Model FX4ANF030)组成，并且在用R-410A冷却的情况下在2|吨的标称冷却容量进行评估。该系统在双室的人工气候室(psychrometric chamber)内运行,其中一个室根据标准ARI210/240Cooling A测试条件被调节为室外条件，和另一个室被调节在Cooling A室内测试条件。该装置还被改装以使得压缩机可以从标准R-410A经评估的压缩机换到被分级(sized)而用于R-407C操作的压缩机。在下表1中列举的测试中，使用R-410A压缩机进行试验1、2和3。使用R-407C压缩机进行试验4、5、6和7。
[0068]在这种空调系统的蒸发器和冷凝器盘管中的铜管来自具有被称为“内部增强的热传递表面”的特征的制 造厂，该特征是中通常已知和在该整个工业被使用的特征。这个特征包括在管的内表面上被切削成螺旋或网格图案的精细沟槽。这些沟槽引起接近管表面的层流层的破坏。这种破坏的结果被认为是从铜管内部的蒸发制冷剂到管本身和连接的散热片的改进的热传递，其中所述管和散热片构成蒸发器单元。向流动通过蒸发器的散热片的空气的热传递被认为由此得到改善，产生更能量有效的空调或加热过程。此外，使用内部加强的管表面在空调和热泵工业中是公知的和被广泛应用的。大部分更高效率系统在蒸发器和冷凝器中使用增强表面管道系统。
[0069]已经观察到，当与制冷剂不可混溶的润滑剂用于这样的增强系统时，通常由所述增强管表面提供的性能改善发生损失。据信，不溶混的润滑剂由于毛细管作用被拉入精细沟槽中，有效地产生更平滑的表面。这种更平滑的表面被认为引起至少部分返回到管内制冷剂的不太有效的层流。进一步地，在管表面上的油层被认为降低了铜管提供热传递的能力，进一步地降低运行效率。如在表1中所示，向我们的热泵系统中的制冷剂中加入少量PFPE将显著地降低由于使用不可混溶的润滑剂(如矿物油)和HFC制冷剂(如R-410A或R-407C)产生的性能损失。热泵的这种使用HFC制冷剂和不可混溶的矿物油并且有优良效率的能力通过下表1中的数据得到显示。
[0070]
【权利要求】
1.一种组合物，包含: a)制冷剂或热传递流体，选自不饱和碳氟化合物， b)全氟聚醚，其中所述全氟聚醚相对于制冷剂或热传递流体为0.01重量％到小于1.0重量％，和 c)润滑油，其与所述制冷剂或热传递流体不混溶。
2.权利要求1的组合物，其中该润滑油是矿物油或合成油，选自烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、碳酸酯、聚α -烯烃和它们的组合。
3.权利要求1的组合物，其中该润滑油是矿物油。
4.权利要求1的组合物，其中所述全氟聚醚的至少一个端基是官能化的基团，其选自由酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸组成的组。
5.权利要求4的组合物，其中所述全氟聚醚的至少一个端基是羧酸。
6.权利要求4的组合物，其中所述全氟聚醚的至少一个端基是磺酸。
7.权利要求1的组合物，其中所述制冷剂或热传递流体选自由1，2，3，3，3-五氟-1-丙稀、1，1，3，3，3_ 五氣-1-丙稀、1，1，2，3，3_ 五氣-1-丙稀、1，2，3，3-四氣-1-丙稀、2，3，3，`3_四氣-1-丙稀、1，3，3，3_四氣-1-丙稀、1，1，2，3_四氣-1-丙稀、1，1，3，3_四氣-1-丙稀、`1,2,3, 3-四氣-1-丙稀、2，3，3_ 二氣 _1-丙稀、3，3，3-二氣-1-丙稀、1，1，2-二氣-1-丙稀、1，1，3-二氣-1-丙稀、1，2，3-二氣-1-丙稀、1，3，3-二氣-1_丙稀、1，1，1，2，3，4，4，`4-八氣-2-丁稀、1，1，2，3，3，4，4，4-八氣-1_丁稀、1，1，1，2，4，4，4—b氣 _2_ 丁稀、1，2，`3，3，4，4，4—b 氣 _1_ 丁稀、I，I，I，2，3，4，4—b 氣 _2_ 丁稀、I，3，3，3-四氣 _2_ ( 二氣甲基)-2-丙稀、1，1，3，3，4，4，4—匕氣-1- 丁烯、1，1，2，3，4，4，4—匕氣-1- 丁烯、1，1，2，3，3，`4，4—b氣 _1_ 丁稀、2，3，3，4，4，4-六氣-1_丁稀、1，1，1，4，4，4-六氣-2- 丁稀、1，3，3，4，`4，4_ 六氣-1-丁稀、1，2，3，4，4，4_ 六氣-1-丁稀、1，2，3，3，4，4_ 六氣-1-丁稀 1，1，2，3，`4，4_ 六氣 _2_ 丁稀、1，1，1，2，3，4_六氣 ~2~ 丁烯、1，1，1，2，3，3-六氣 ~2~ 丁焼、1，1，1，3，`4，4-六氣-2- 丁稀、1，1，2，3，3，4-六氣-1-丁焼、1，1，2，3，4，4_ 六氣-1-丁稀、3，3，3-二氣 _2_( 二氣甲基)-1-丙稀、1，1，1，2，4_ 五氣-2- 丁稀、1，1，1，3，4_ 五氣-2- 丁稀、3，3，4，`4，4-五氣-1_丁稀、1，1，1，4，4-五氣 _2_ 丁烯、1，1，1,2,3-五氣 ~2~ 丁稀、2，3，3，4，4-五氣 _1_ 丁稀、I，I，2，4，4_ 五氣 _2_ 丁稀、1，1，2，3，3_ 五氣-1-丁稀、1，1，2，3，4_ 五氣-2- 丁稀、1，2，3，3，4_ 五氣-1- 丁烯、1，1，3，3，3_ 五氣 ~2~ 甲基-1-丙稀、2_( 二氣甲基)-3,3,`3-二氣-1-丙稀、3，3，4，4_ 四氣-1-丁稀、1，1，3，3_ 四氣-2-甲基-1-丙稀、I，3，3，3-四氣_2_甲基_1-丙稀、2_ ( 二氣甲基)_3，3_ 二氣-1-丙稀、1，1，1，2_四氣_2_ 丁稀、1，1，1，`3-四氟-2-丁烯、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-戊烯、1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-1-戊稀、1，1，1，4，4，4_六氣 _2_ (二氣甲基)-2- 丁烯、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氣 ~2~ 戊稀、1，`1，1，3，4，4，5，5，5_ 九氣 ~2~ 戊稀、1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氣-1-戊稀、1，1，3，3，4，4，5，5，5-九氣-1-戊稀、1，1，2，3，3，4，4，5，5_九氣-1-戊稀、1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氣 ~2~ 戊烯、1，1，1，2，3，4，4，5，5_ 九氣 ~2~ 戊稀、1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氣 ~2~ 戊稀、1，2，3，4，4，`4-六氣-3-(二氣甲基)-1- 丁烯、1，I，2，4，4，4_ 六氣-3-( 二氣甲基)-1-丁稀、1，1，1，4，`4，4-六氣-3- ( 二氣甲基)-2- 丁稀、1，1，3，4，4，4_ 六氣 _3_ ( 二氣甲基)-1-丁稀、2，3，3，`4，4，5，5，5-八氣-1-戊稀、1，2，3，3，4，4，5，5_ 八氣-1-戊稀、3，3，4，4，4-五氣 ~2~ (二氣甲基)_1_ 丁烯、I，I，4，4，4_ 五氣-3-( 二氣甲基)-1- 丁稀、1，3，4，4，4_ 五氣-3-( 二氣甲
8.权利要求7的组合物，其中所述制冷剂或热传递流体选自由1，2，3，3，3-五氟-1-丙 稀、1，1，3，3，3_ 五氣-1-丙稀、1，1，2，3，3_ 五氣-1-丙稀、1，2，3，3_ 四氣-1-丙稀、2，3，3， 3-四氣-1-丙稀、1，3，3，3_四氣-1-丙稀、1，1，2，3_四氣-1-丙稀、1，1，3，3_四氣-1-丙 稀、1，2，3，3-四氣-1-丙稀、1，1，1，2，3，4，4，4_ 八氣 ~2~ 丁烯、1，1，1，2，4，4，4-七氣 ~2~ 丁 烯和1，1，1，4，4，4_六氣-2- 丁稀组成的组。
9.产生制冷的方法，所述方法包括: 在待被冷却的物体附近蒸发权利要求1的制冷剂或热传递流体组合物，并在此后冷凝所述组合物。
10.产生加热的方法，所述方法包括: 在待被加热的物体附近冷凝权利要求1的制冷剂或热传递流体组合物，并在此后蒸发所述组合物。
11.传递热量的方法，所述方法包括将权利要求1的组合物从热源转移到受热器。
12.—种方法，包括:向制冷或空调系统中加入全氟聚醚，其中所述全氟聚醚相对于该制冷或空调系统中包含的制冷剂或热传递流体小于I重量％，其中的润滑油与所述制冷剂或热传递流体不混溶；且其中所述制冷剂或热传递流体选自不饱和碳氟化合物。
13.权利要求12的方法，其中所述全氟聚醚的至少一个端基是官能化的基团，其选自由酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸组成的组。
14.权利要求13的方法，其中所述全氟聚醚的至少一个端基是羧酸。
15.权利要求13的方法，其中所述全氟聚醚的至少一个端基是磺酸。
16.用于替换制冷剂或热传递流体的方法，包括: 从制冷或空调系统中去除存在的制冷剂或热传递流体，在所述制冷或空调系统中引入组合物，该组合物包含: a)取代性制冷剂或热传递流体，选自不饱和碳氟化合物， b)有效量的全氟聚醚，其中所述全氟聚醚相对于制冷剂或热传递流体为从0.01%至小于1.0重量％ ,且 其中的润滑油与所述制冷剂或热传递流体不混溶。
17.权利要求16的方法，其中所述全氟聚醚的至少一个端基是官能化的基团，其选自由酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸组成的组。
18.权利要求17的方法，其中所述全氟聚醚的至少一个端基是羧酸。
19.权利要求17的方法，其中所述全氟聚醚的至少一个端基是磺酸。
20.使用权利要求1的组合物的制冷装置。
21.使用权利要求1的组合物的空调装置。
【文档编号】C09K5/04GK103834365SQ201410024748
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2007年1月12日 优先权日:2006年1月13日
【发明者】T.J.莱克, T.F.萨图尔诺, G.A.贝尔 申请人:纳幕尔杜邦公司