一种探测红外激光的绿色发光材料及制备方法
【专利摘要】一种探测红外激光的绿色发光材料及制备,它包括ZnS基质材料,其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活剂，加入硫磺，并均匀混合，在硫的保护气氛中高温烧结成立方相结构发光材料，使用氨水与双氧水的混合液清洗，再使用去离子水清洗到中性，红外烘干；该红外激光探测绿色发光材料发射光谱在520-540nm，制备成的红外电致发光探测器。可以用于对不可见近红外光实现定性定量的探测、跟踪、校对、识别，能够广泛应用在近红外激光探测、激光光斑显示、光信息存储、医学诊断等多学科【技术领域】。
【专利说明】一种探测红外激光的绿色发光材料及制备
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于红外激光探测及发光材料应用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]红外激光是工业、医疗、军事等领域中常用产品，由于红外光具有人类视觉系统无法直接观察特点，所以对红外光的探测突显实际应用意义。现有使用发光材料探测红外光技术主要是通过上转换发光或红外猝灭技术，已经实现了近红外光的探测，其缺点是以光致发光探测红外光，其无法直接数值化测量红外光的强弱。
[0003]已知的上转换发光材料、电子俘获发光材料主要为稀土氟化物及硫化锶钙等掺杂稀土激活剂，其吸收近红外能量后，产生发光，中国专利85100247，中国专利01142151.7，中国专利96122293.X，中国专利01138927.3，中国专利01138920.6，中国专利200710023804.3对此已有揭示。
[0004]以ZnS为基质的发光材料是最常见广泛应用的发光材料，如:电致发光材料、长余辉夜光材料、CRT发光材料等，通常近红外光对其发光有严重的猝灭作用，同样ZnS基质材料中，添加含有Pb、Cu激活剂，经过高温烧结后制备出电子俘获发光材料，在红外线800-2000nm激励下产生绿色或橙色发光，以上中国专利96121255.1,96247084.8,201010214340.6,201010214358.6,2013100020759已有说明，它们都只能定性识别红外光，无法实现定量数值识别。
[0005]本发明一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，它包括ZnS基质材料，其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活剂的发光材料，其制备成器件后，可以用于对不可见近红外光实现定性定量的探测、跟踪、校对`、识别，能够广泛应用在近红外激光探测、激光光斑显示、光信息存储等多学科【技术领域】。
【发明内容】
[0006]一种红外激光探测绿色发光材料的制备，它包括ZnS基质材料，其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活剂，加入硫磺，并均匀混合，在硫的保护气氛中高温烧结成完全立方相结构发光材料，使用氨水与双氧水的混合液清洗，再使用去离子水清洗到中性，红外烘干；该红外激光探测绿色发光材料发射光谱在520-540nm，制备成的红外电致发光探测器，红外激光强度与发光材料工作电流成反比关系。
[0007]以硫化锌为基质的发光材料，常见的激活剂是Cu、Ag等，其通常的淬灭剂是Co、Fe、Ni，尤其在现有电致发光材料中Co、Fe、Ni是损害发光性能的重要因素，本发明中适量控制Co含量，使用Tl补偿发光的损耗。
[0008]本发明中的基质材料每克重量中，添加主激活剂Co的浓度是5X10_3-1X10_2，Cu的浓度是IXIOK Tl的浓度是7X10_5-1X10-3。本发明应该严格控制Co与Tl匹配浓度，否则将无红外淬灭或电致发光。在基质材料中可以加入辅助激活剂，其能够有效降低发光材料的工作初始启亮电压，在基质材料每克重量中，添加辅助激活剂In的浓度是1Χ10-5-1Χ10-3，或 Ga 的浓度是 1Χ10-5_1Χ10-3。
[0009]本发明中的在硫的保护气氛中高温烧结温度在600-800度，烧结时间8-12小时，发光材料颗粒度3-7微米，粉末晶体结构处于立方相。以硫化锌为主的发光材料体系，其粉末晶体多以六角相为主，本发明中大量六角相的存在会提高电致发光强度，损害红外反应的灵敏度。已知常规硫化锌的相变点温度在1040度附近，因此低温长时间烧结有利于立方相的形成。但温度太低时不利于发光材料颗粒生长。
[0010]烧结后的发光材料，再在温度250-350度下退火5_10小时，可以有效提高红外探
测灵敏度范围。
[0011]本发明中的激活剂酸性化合物为:硫酸化合物、硝酸化合物、卤化物、醋酸化合物。激活剂是酸性化合物有利于与硫化锌的结合反应。
[0012]本发明中的探测红外激光的绿色发光材料，使用15%浓度的氨水与20%浓度的双氧水的混合液浸泡发光材料I小时，反复3次，再使用去离子水清洗到中性。混合液中加入碳酸氨、氯化氨有利于清洗，将碳酸氨、氯化氨用水溶解后加入15%浓度的氨水与20%浓度的双氧水的混合液。
[0013]本发明的一种红外激光探测绿色发光材料，使用改进后的电致发光器件制备技术，制备出红外探测器，其在AC110V-220V，频率50-400赫兹下产生绿色发光，发射光谱在520-540nm,当红外波段0.7-4微米光照射时，电致发光被淬灭，其电流消耗被改变，红外辐射越强，电致发光越弱，电流消耗越少，红外激光强度与发光材料工作电流成反比关系，通过测量器件的电流变化，推导出红外光源的照射强度。
[0014]本发明制备的发光材料在紫外线下有微弱光致发光，电致发光也弱于现有市场销售的电致发光材料，但其具有灵敏的红外探测。`【具体实施方式】
[0015]一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，它包括ZnS基质材料，其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活剂，加入硫磺，并均匀混合，在硫的保护气氛中高温烧结成立方相结构发光材料，使用氨水与双氧水的混合液清洗，再使用去离子水清洗到中性，红外烘干；该红外激光探测绿色发光材料发射光谱在520-540nm，制备成的红外电致发光探测器，红外激光强度与发光材料工作电流成反比关系。
[0016]本发明中的基质材料每克重量中，添加主激活剂Co的浓度是5Χ10-3-1Χ10-2，Cu的浓度是1Χ10_2-5Χ10_2，Tl的浓度是7Χ10_5-1Χ10_3。基质材料中同时加入严格比例的激活剂，并充分均匀混合。辅助激活剂能够有效降低发光材料的工作初始启亮电压30%，在基质材料每克重量中，添加辅助激活剂In的浓度是1Χ10_5-1Χ10_3，或Ga的浓度是1Χ10_5_1Χ10_3。
[0017]本发明中的在硫的保护气氛中高温烧结温度在600-800度，烧结时间8-12小时，发光材料颗粒度3-7微米，粉末晶体结构处于立方相。烧结可以使用封闭的管式电加热炉或箱式电路，其中加入10-30%的硫磺做保护气氛，不使硫化锌氧化。再在温度250-350度下退火5-10小时。
[0018]本发明中的激活剂酸性化合物为:硫酸化合物、硝酸化合物、卤化物、醋酸化合物，使用硫酸、硝酸、盐酸、醋酸等，如制备成硝酸铜、硝酸钴、硝酸铊、硫酸铜、硫酸钴、硫酸铊、硝酸镓、硝酸铟，它们以溶液形式加入硫化锌中，可以容易分散均匀，如:使用水调节硫化锌糊状态，再加入硝酸铜、硝酸钴、硝酸铊，均匀搅拌，120度干燥，加入硫磺粉研磨。本发明中不加入助溶剂，助溶剂会提高颗粒度，降低红外灵敏度。
[0019]本发明中的探测红外激光的绿色发光材料制备，使用15%浓度的氨水与20%浓度的双氧水的混合液浸泡发光材料I小时，反复3次，再使用去离子水清洗到中性。氨水与双氧水处理发光材料，可以使发光材料表面多余的激活剂被溶解清洗干净，有利于电致发光效率的提闻。
[0020]混合液中加入碳酸氨、氯化氨有利于清洗，将碳酸氨、氯化氨用水溶解后加入15%浓度的氨水与20%浓度的双氧水的混合液。通常碳酸氨、氯化氨加入量为溶液总重量的10%。浓度可以用水调节。混合液与发光材料表面的铜、钴、铊离子会发生剧烈反应，形成炽热的蓝色液体，待反应完成后倒出液体，反复3次。
[0021 ] 再使用去离子水将发光材料反复清洗成中性，清洗到中性有利于发光材料的长寿命工作,最后在120度干燥。
[0022]本发明的一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，使用改进后的电致发光器件制备技术，制备出红外探测器，其在AC110V-220V，频率50-400赫兹下产生绿色发光，发射光谱在520-540nm，探测红外波段0.7-4微米，红外激光强度与发光材料工作电流成反比关系，通过测量器件的电流变化，推导出红外光源的照射强度。
[0023]本发明中发光器件使用的驱动器为市场销售常见产品如:DH10-220、DH100-12-TB等，本发明中使用的电流测量表是常规的万用表。
[0024]本发明优点 在于
1、本发明的一种用于红外激光探测绿色发光材料的制备，其制备成器件，可以在红外线700-4000nm激励下产生发光与淬灭的交替变化，通过电流测量能够确定红外光的强度。同时其可以直接将红外光信号转变为电信号。
[0025]2、本发明制备的发光材料具有良好的稳定性，不会发生严重的潮气分解现象，使用寿命是光致发光红外探测材料的5倍以上。其可以在户外长期使用，自动控制，尤其对红外激光的照射反应灵敏，如对1.06微米的红外激光探测。
[0026]3、ZnS发光材料是常见的电致发光材料、长余辉夜光材料、CRT发光材料，近红外光对其有严重的猝灭作用，本发明改变了上述不利影响，扩大了材料应用体系范围。其红外探测范围在近红外、中红外，可以应用的工业、军事、医学、科研领域中的对红外激光的监控。
[0027]本发明的电子俘获发光材料可以用于对不可见近红外光探测、跟踪、校对、识别。可以广泛应用在近红外激光探测、激光光斑显示、光纤通信指示、光信息存储、图像处理、红外成像等多学科【技术领域】，如:家电中常用的红外LED遥控器、YAG激光切割器、1550nm光纤通信等。
[0028]实施例1
取ZnS基质材料1000克，加入醋酸钴，相对每克基质材料中加入Co含量1X10_3 ;加入硫酸铜，相对每克基质材料中加入Cu含量2Χ10-2 ;加入硝酸铊，相对每克基质材料中加入Tl含量1Χ10_4 ;加入水调节糊状，加入硫20克，120度烘干。上述粉体再加入3%的硫磺研磨均匀。将干燥的材料装入氧化铝坩埚中，加盖密封；在750度电炉中烧结10小时，取出冷却粉碎，再在温度300度下退火8小时。[0029]在烧杯中配置15%浓度的氨水与20%浓度的双氧水的混合液10升，浸泡发光材料I小时,倒去发生反应的液体,反复3次，再使用去离子水清洗到中性，并120度干燥。
[0030]实施例2
取ZnS基质材料100克，加入醋酸钴，相对每克基质材料中加入Co含量1Χ10-2 ;加入氯化铜，相对每克基质材料中加入Cu含量5Χ10-2 ;加入硝酸铊，相对每克基质材料中加入Tl含量1Χ10-3 ;加入水调节糊状，加入硫3克，120度烘干。上述粉体再加入3%的硫磺研磨均匀。将干燥的材料装入石英管中，加盖密封；在800度电炉中烧结8小时，取出冷却粉碎，再在温度300度下退火10小时。
[0031]在烧杯中配置15%浓度的氨水与20%浓度的双氧水的混合液I升，同时加入碳酸氨加入50克,氯化氨加入50克,微加热溶解。浸泡发光材料I小时，倒去发生反应的液体，反复3次，再使用去离子水清洗到中性，并120度干燥。
[0032]实施例3
取ZnS基质材料500克，加入硝酸钴，相对每克基质材料中加入Co含量2Χ10_3 ;加入醋酸铜，相对每克基质材料中加入Cu含量3Χ10-2 ;加入醋酸铊，相对每克基质材料中加入Tl含量3Χ10_4 ;加入醋酸铟，相对每克基质材料中加入In含量1Χ10_4，加入水调节糊状，加入硫40克，120度烘干。上述粉体再加入3%的硫磺研磨均匀。将干燥的材料装入氧化铝坩埚中，加盖密封；在750度电炉中烧结10小时，取出冷却粉碎，再在温度300度下退火8小时。
[0033]在烧杯中配置15%浓度的氨水与20%浓度的双氧水的混合液5升，浸泡发光材料I小时,倒去发生反应的液体,反复3次，再使用去离子水清洗到中性，并120度干燥。
[0034]在上面针对本发明较好的实施方式作了举例说明后，对本领域的技术人员来说应明白的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，它包括ZnS基质材料，其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活剂，加入硫磺，并均匀混合，在硫的保护气氛中高温烧结成立方相结构发光材料，使用氨水与双氧水的混合液清洗，再使用去离子水清洗到中性，红外烘干；该红外激光探测绿色发光材料发射光谱在520-540nm，制备成的红外电致发光探测器，红外激光强度与发光材料工作电流成反比关系。
2.如权利要求1所述一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，在基质材料每克重量中，添加主激活剂Co的浓度是5X10_3-1X10-2，Cu的浓度是1Χ10-2-5Χ10-2，Tl的浓度是7Χ10_5-1Χ10_3。
3.如权利要求1所述一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，在硫的保护气氛中高温烧结温度在600-800度，烧结时间8-12小时，发光材料颗粒度3-7微米，粉末晶体结构处于立方相。
4.如权利要求1所述一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，酸性化合物为:硫酸化合物、硝酸化合物、卤化物、醋酸化合物。
5.如权利要求1所述一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，烧结后的发光材料，使用15%浓度的氨水与20%浓度的双氧水混合液浸泡发光材料I小时,反复3次，再使用去离子水清洗到中性。
6.如权利要求1所述一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，混合液中加入碳酸氨、氯化氨，溶解后，清洗3次。
7.如权利要求1所述一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，烧结后的发光材料，再在温度250-350度下退火5-10小时。
8.如权利要求1所述一种探测红外激光的绿色发光材料及制备，在基质材料每克重量中，添加辅助激活剂In的浓度是1Χ10_5-1Χ10_3，或Ga的浓度是1Χ10_5_1Χ10_3。
【文档编号】C09K11/56GK103756672SQ201410044353
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年2月5日 优先权日:2014年2月5日
【发明者】郑岩, 边静宇, 全丽华, 陈磊, 崔越, 周蕾, 余锡宾, 李兴华 申请人:上海科润光电技术有限公司