一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法
【专利摘要】本发明是一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法。首先选择性的制备一种金属有机骨架材料基材，根据芯材的大小和种类对其进行孔径大小的设计和孔道极性的调控，以更好的匹配所要负载的相变芯材，然后将可溶性的相变芯材配制成溶液，把金属有机骨架材料分散于配制好的相变材料溶液中，利用金属有机骨架材料的超大比表面积和纳米孔道结构吸附相变材料，干燥后得到具有定型效果的金属有机骨架材料复合相变材料。本发明开发了一种新型金属有机骨架基复合相变材料；所制备的金属有机骨架基复合相变材料能够有效防止泄露等问题，且具有纳米孔结构可调和芯材选择范围广的优势；本方法原材料价廉易得，工艺简单、反应条件温和、适合规模化生产。
【专利说明】一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合材料和复合相变材料领域，具体涉及一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]进入工业社会以来，传统能源以惊人的速度消耗着，人类正面临着能源危机。我国由于人口原因，人均能源储备少，能源危机在我国尤为突出。而且传统的能源使用还会造成环境污染，释放大量的温室气体使气候恶化。日益恶化的环境、气候，使人类意识到节约能源、寻找新能源、保护环境的重要性。因此，人类开发了太阳能、风能、生物能、海洋能等可再生新能源。但是这些能源都存在间歇性、波动性等缺点，从而大大降低了其使用效率。相变储能材料(PCM)可以利用材料的相变过程，吸收并将环境的热量存储起来，并在需要时将热量释放出来，可以有效解决解决由时间、空间或强度而引起的热能供给和需求之间不匹配与不均匀的矛盾。目前，相变材料已在建筑节能、电力移峰填谷、工业余热利用、太阳能利用等诸多领域有了广泛的应用。
[0003]相变材料中应用最广泛的是固液相变材料，在其相变过程中存在固态向液态的转变，为了避免相变材料在液相状态下的泄露，需要制备复合相变材料将相变材料定型。常用的定型方法主要有在相变材料的表面包覆一层壁囊或者将相变材料吸附于多孔基体中，从而形成定形复合相变材料。多孔基复合相变材料具有导热效率高、储能量大等优点，受到了科学家的广泛关注。专利CN102061403A公开了一种多孔材料基体和复合相变蓄热材料的制备方法。专利CN101560377A公开了一种泡沫金属基高温相变蓄热复合材料的制备方法。专利CN102031090A公开了一种具有相变储能功能的相变石墨粉的其制备方法。然而以上多孔基相变材料基体的结构可调性较差且孔径相对较大，选取的芯材也较为单一，因此开发一种纳米孔结构可调且芯材选择范围广的复合相变材料对于相变材料的有效利用及应用推广具有重要意义。
`[0004]金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型纳米多孔材料，通过过渡金属离子或金属簇和有机配体的自组装，形成的具有周期性无限网络结构一类多孔材料。由于制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围很广，因此很容易实现其纳米孔结构的调控，以适应不同大小的芯材。此外，MOFs还可以通过合成后修饰的手段使其孔道表面具有不同的极性(如亲水或亲油性)，通过极性调控可以有效的负载相应的相变芯材，拓展相变芯材的选择性。基于金属有机骨架材料以上特点，开发一种新型金属有机骨架基复合相变材料可以有效克服现有相变材料结构可调性较差和芯材选取性单一的缺点，具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于通过制备纳米孔结构可调且可进行合成后修饰多孔载体，开发一种新型的复合相变材料，使该类相变材料同时具有能够有效防止泄露，芯材选多样化，成本低且应用范围广的优势。[0006]为了实现本发明的目的，提出以下技术方案:
一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，所述制备方法包括步骤:
1)首先选择性的制备一种金属有机骨架材料基体，根据芯材的大小和种类对其进行孔径大小的设计和孔道极性的调控，以更好的匹配所要负载的相变芯材；
2)将可溶性的相变芯材配制成溶液，把制备好的金属有机骨架材料基体分散于配制好的相变材料溶液中，利用金属有机骨架材料的超大比表面积和纳米孔道结构吸附相变材料，干燥后得到具有定型效果的金属有机骨架材料复合相变材料。
[0007]在所述步骤I )，基体的制备是将可溶性金属盐和有机羧酸类配体或有机吡啶配体充分溶解在一定的溶剂中，加入添加剂，在室温条件下搅拌10mirT240min或者在40~120°〇条件下超声分散10mirT240min，然后在5~300 °C下反应I~120 h，过滤洗涤，在40~120°C下干燥2~72 h后得到金属有机骨架材料基体。
[0008]在所述步骤2)，复合相变材料的制备是将可溶性相变材料溶解在一定体积的乙醇或水中，在搅拌条件下使相变材料至完全溶解，于1(T120 °C下搅拌I~5 h，获得均一溶液；将上述制备的金属有机骨架材料基体在4(T200 °C条件下抽真空2~10 h，将所述基体的孔道完全打开。然后将经过抽真空处理的基体材料分散于准备好的相变材料溶液中，在10~120 °C下搅拌2~24 h，然后放于干燥箱中，在40~80 °C下干燥24~72 h，得到金属有机骨架基复合相变材料。
[0009]在上述步骤中，如果所负载的相变芯材为无机盐，需将干燥后的产物置于马弗炉中，在10(T500 °C下煅烧flO h，随炉冷却，得到金属有机骨架基复合相变材料；如果所负载的相变芯材为结晶水合盐，需要将相变材料和混合溶液放入冰箱中在-5飞°C冷藏f 24h，在2(T100 °C下干燥48 h，得到金属有机骨架基复合相变材料。
[0010]所述可溶性金属盐，有机羧酸类配体和添加剂的摩尔比为广50:r50:0飞0 ;所述相变芯材和金属有机骨架基体的质量比为f 100 100。
[0011]所述可溶性金属盐包括:硝酸铬，氯化铬，硫酸铬，醋酸铬，硝酸锆，氯化锆，硫酸锆，醋酸锆，硝酸铜，氯化铜，硫酸铜，醋酸铜，硝酸锌，氯化锌，硫酸锌，醋酸锌，硝酸镍，氯化镍，硫酸镍，醋酸镍，硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，醋酸钴，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，醋酸铁，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，醋酸铝，硝酸锰，氯化锰，硫酸锰，醋酸锰，硝酸钛，氯化钛，硫酸钛等其中的一种或几种。
[0012]所述有机羧酸配体包括:对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸，苯六甲酸，2-磺酸基对苯二甲酸，2-硝基对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，1，I’:4’，I’’-苯基-4，4’ ’ -二甲酸，I, I’ - 二苯基-4，4’ - 二甲酸等其中的一种或几种；所述的有机吡啶配体包括:哌嗪，吡嗪，二乙烯二胺，4，4’-联吡唳，1，3-二(4-吡唳)丙烷等其中的一种或几种。
[0013]所述将可溶性金属盐和有机羧酸类配体溶解的一定溶剂包括:无水乙醇，无水甲醇，7jC，二氯甲烧，三氯甲烧，四氢呋喃，乙腈，甲苯，1，4 二氧六环，N，N 二甲基甲酰胺，N，N 二乙基甲酰胺等其中的一种或几种。
[0014]所述添加剂包括:氢氟酸，氢氧化钠，甲酸，醋酸，苯甲酸，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，间苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物，三乙胺，甲醇等其中的一种或几种。[0015]所述可溶性相变材料包括:多元醇类，具体包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、2，2-二羟甲基-丙醇和三羟甲基乙烷等；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸等；结晶水和盐类，具体包括十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙、三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠；无机盐类，具体包括氯化钠，硝酸钠，碳酸钠，硫酸钠，硝酸钾，硝酸锂，氯化钾，氯化锂，铬酸锂，碳酸锂等；石蜡类。相变芯材的选择为以上可溶性相变材料中的一种或几种。
[0016]本发明的优点在于:
1)开发一种新型金属有机骨架基复合相变材料；
2)所制备的金属有机骨架基复合相变材料，能够有效防止泄露等问题，且具有纳米孔结构可调和芯材选择范围广的优势；
3)用本发明提供的方法原材料价廉易得，工艺简单、反应条件温和、适合规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1得到的金属有机骨架基复合相变材料((Cr)MIL-1Ol-NH2负载PEG2000)的扫描电镜照片。
[0018]图2为本发明实施例1中所选金属有机骨架基体((Cr)MIL-1Ol-NH2)及制备得到的金属有机骨架基复合相变材 料((Cr)MIL-1Ol-NH2负载PEG2000)的红外图谱。
[0019]图3为本发明实施例1中所选相变芯材(PEG2000)，金属有机骨架基体(MIL-1Ol-NH2)及制备得到的金属有机骨架基复合相变材料((Cr)MIL-1Ol-NH2负载PEG)的DSC图谱。
【具体实施方式】
[0020]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。
[0021]实施例1
(I)将2 mmol硝酸铬和2 mmol对苯二甲酸充分溶解在15 mL去离子水中,加入5 mmol的氢氧化钠，在室温条件下搅拌30 min，将其移到反应釜中，在150 °C条件下反应12 h，过滤洗涤，在60 °C的真空干燥箱中干燥24 h后得到(Cr)MIL-1Ol-NH2金属有机骨架材料基体。
[0022](2)将0.5 g的PEG2000溶解在30 mL无水乙醇中，在搅拌条件下使其完全溶解，于80 °C下搅拌3 h，获得均一溶液。将0.125 g上述制备的(Cr)MIL-101-NH2在100 °〇条件下抽真空4 h，将基体的孔道完全打开。然后将经过抽真空处理的(Cr)MIL-1Ol-NH2分散于准备好的PEG2000溶液中，在80 °C下搅拌6 h小时，然后放于干燥箱中，在60 °C下干燥36 h，得到(Cr)MIL-1Ol-NH2负载PEG复合相变材料。
[0023]得到的(Cr)MIL-1Ol-NH2负载PEG复合相变材料的SEM图见图1，其红外图谱见图2，吸附相变材料后，在2871和950CHT1处可以明显看到聚乙二醇的亚甲基峰。利用差示扫描量热法(DSC)测量相变芯材，金属有机骨架基体及制备得到的金属有机骨架基复合相变材料的潜热值分别为0,50.52 J.g-1和137.9.52 J.g-1。
[0024]实施例2(I)将1.7 mmol氯化锆和1.7 mmol的2-氨基对苯二甲酸充分溶解在25 mL的N，N_二甲基甲酰胺和去离子水混合溶液中(N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为199:1)，加入850 mmol的醋酸，在60 1:条件下超声分散30 min，然后在120 °C条件下反应24 h，离心洗涤，在60 0C的真空干燥箱中干燥24 h后得到(Zr) U10-66-NH2金属有机骨架材料基体。
[0025](2)将8 g硝酸锂溶解在IOmL的去离子水中，在搅拌条件下使其完全溶解，于40°C下搅拌3 h，获得均一溶液。将3.5 g上述制备的(210瓜0-66-见12在100 °C条件下抽真空4 h，将基体的孔道完全打开。然后将经过抽真空处理的(Cr)MIL-1Ol-NH2分散于准备好的硝酸锂溶液中，在80 °C下搅拌6 h小时，然后放于干燥箱中，在110 °C下干燥20 h。所得产物置于马弗炉中，在310 °C下煅烧2h，随炉冷却。得到(Zr)n0-66-NH2负载硝酸锂复合相变材料。
[0026]实施例3
(I)将I mmol硝酸铬和I mmol对苯二甲酸充分溶解在4.8 mL去离子水中,加入4.5mmol的氢氟酸，在室温条件下搅拌30 min，将其移到反应釜中，在220 °C条件下反应6 h，过滤洗涤，在60 °C的真空干燥箱中干燥24 h后得到(Cr)MIL-1Ol金属有机骨架材料基体。
[0027](2)将0.4 g的六水合氯化钙溶解在15 mL无水乙醇中，在搅拌条件下使其完全溶解，于80 °C下搅拌3 h，获得均一溶液。将0.1 g上述制备的(Cr)MIL-1Ol在100 °〇条件下抽真空4 h，将基体的孔道完全打开。然后将经过抽真空处理的(Cr)MIL-1Ol分散于准备好的六水合氯化钙溶液中，在80 °C下搅拌6 h小时，然后放于干燥箱中，放入冰箱中在5 °C冷藏15 h，在25 °C下干燥48 h，得到(Cr)MIL-1Ol-NH2负载六水合氯化钙复合相变材料。
[0028]实施例4
(I)将7.92 mmol六水合氯化铁和3.96 mmol对苯二甲酸充分溶解在180 mL N，N- 二甲基甲酰胺中，加入125.78 mmol的乙酸，在室温条件下搅拌120 min，将其移到反应釜中，在120 °C条件下反应24 h，过滤洗涤，在60 °C的真空干燥箱中干燥24 h后得到(Fe)MIL-101金属有机骨架材料基体。
[0029](2)将0.5 g的硬脂酸溶解在30 ml无水乙醇中，在搅拌条件下使其完全溶解，于80 °C下搅拌3 h，获得均一溶液。将0.22 g上述制备的(Fe)MIL-1Ol在100 1:条件下抽真空4 h，将基体的孔道完全打开。然后将经过抽真空处理的(Fe)MIL-1Ol分散于准备好的硬脂酸溶液中，在80 °C下搅拌6 h小时，然后放于干燥箱中，在60 °C下干燥36 h，得到(Fe)MIL-1Ol负载硬脂酸复合相变材料。
[0030]实施例5
(I)将2.1 mmol硝酸铝和3.21 mmol的2-氨基对苯二甲酸充分溶解在50 mL N，N-二甲基甲酰胺中，在室温条件下搅拌30 min，将其移到油浴中，在120 °C条件下反应72 h，过滤洗涤，在40 0C的真空干燥箱中干燥24 h后得到(Al)MIL-53-NH2金属有机骨架材料基体。
[0031](2)将0.5 g的PEG4000溶解在30 mL无水乙醇中，在搅拌条件下使其完全溶解，于80 °C下搅拌3 h，获得均一溶液。将0.125 g上述制备的(八1)101-53-順2在100 °〇条件下抽真空4 h，将基体的孔道完全打开。然后将经过抽真空处理的(Al)MIL-53-NH2分散于准备好的PEG4000溶液中，在80 °C下搅拌6 h小时，然后放于干燥箱中，在60 °C下干燥36 h，得到(Al)MIL-53-NH2负载PEG复合相变材料。
[0032]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。`
【权利要求】
1.一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤: 1)首先选择性的制备一种金属有机骨架材料基体，根据芯材的大小和种类对其进行孔径大小的设计和孔道极性的调控，以更好的匹配所要负载的相变芯材； 2)将可溶性的相变芯材配制成溶液，把制备好的金属有机骨架材料基体分散于配制好的相变材料溶液中，利用金属有机骨架材料的超大比表面积和纳米孔道结构吸附相变材料，干燥后得到具有定型效果的金属有机骨架材料复合相变材料。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤I )，基体的制备是将可溶性金属盐和有机羧酸类配体或有机吡啶配体充分溶解在一定的溶剂中，加入添加剂，在室温条件下搅拌10mirT240min或者在40~120 °C条件下超声分散10mirT240min，然后在5~300 °C下反应I~120 h，过滤洗涤，在40~120 °C下干燥2^72 h后得到金属有机骨架材料基体。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)，复合相变材料的制备是将可溶性相变材料溶解在一定体积的乙醇或水中，在搅拌条件下使相变材料至完全溶解，于1(T120 °C下搅拌I~5 h，获得均一溶液；将上述制备的金属有机骨架材料基体在4(T200 °C条件下抽真空2~10 h，将所述基体的孔道完全打开， 然后将经过抽真空处理的基体材料分散于准备好的相变材料溶液中，在10~120 V下搅拌2~24 h，然后放于干燥箱中，在40~80 °C下干燥24~72 h，得到金属有机骨架基复合相变材料。
4.根据权利要求1-3其中之一所述的金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，如果所负载的相变芯材为无机盐，需将干燥后的产物置于马弗炉中，在10(T500 V下煅烧f 10 h，随炉冷却，得到金属有机骨架基复合相变材料；如果所负载的相变芯材为结晶水合盐，需要将相变材料和混合溶液放入冰箱中在-5飞°C冷藏广24 h，在2(Tl00 °〇下干燥48 h，得到金属有机骨架基复合相变材料。
5.根据权利要求4所述的金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐，有机羧酸类配体和添加剂的摩尔比为广50:r50:0飞0 ;所述相变芯材和金属有机骨架基体的质量比为广100 100。
6.根据权利要求5所述的金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐包括:硝酸铬，氯化铬，硫酸铬，醋酸铬，硝酸锆，氯化锆，硫酸锆，醋酸锆，硝酸铜，氯化铜，硫酸铜，醋酸铜，硝酸锌，氯化锌，硫酸锌，醋酸锌，硝酸镍，氯化镍，硫酸镍，醋酸镍，硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，醋酸钴，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，醋酸铁，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，醋酸铝，硝酸锰，氯化锰，硫酸锰，醋酸锰，硝酸钛，氯化钛，硫酸钛等其中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸配体包括:对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸，苯六甲酸，2-磺酸基对苯二甲酸，2-硝基对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，1，I’:4’，I’’-苯基-4，4’ ’ - 二甲酸，I, I’ - 二苯基-4，4’ - 二甲酸等其中的一种或几种；所述的有机吡啶配体包括:哌嗪，吡嗪，二乙烯二胺，4，4’ -联吡唳，I, 3- 二(4-吡唳)丙烷等其中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述将可溶性金属盐和有机羧酸类配体溶解的一定溶剂包括:无水乙醇，无水甲醇，水，二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，甲苯，1，4 二氧六环，N，N 二甲基甲酰胺，N，N 二乙基甲酰胺等其中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括:氢氟酸，氢氧化钠，甲酸，醋酸，苯甲酸，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，间苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物，三乙胺，甲醇等其中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的金属有机骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性相变材料包括:多元醇类，具体包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、2，2-二羟甲基-丙醇和三羟甲基乙烷等；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸等；结晶水和盐类，具体包括十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙、三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠；无机盐类，具体包括氯化钠，硝酸钠，碳酸钠，硫酸钠，硝酸钾，硝酸锂，氯化钾，氯化锂，铬酸锂，碳酸锂等；石蜡类，相变芯材的选择为以上可溶`性相变材料中的一种或几种。
【文档编号】C09K5/06GK103756646SQ201410047867
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2014年2月11日
【发明者】王戈, 马倩倩, 汤甲, 栾奕, 范爽, 李洁, 张晓伟, 禹杰, 齐悦 申请人:北京科技大学