蓝色量子点复合颗粒、其制备方法、光电元件和光电设备的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种蓝色量子点复合颗粒及其制备方法、光电元件和光电设备，该蓝色量子点复合颗粒，具有核和包覆所述核的壳，所述核为蓝色量子点，所述壳由聚合物形成，所述壳的外表面化学修饰有金纳米粒子。该蓝色量子点复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：利用种子乳液聚合法将聚合物包覆在蓝色量子点的表面，对聚合物进行水解改性使其表面带上羧基官能团，利用化学偶联作用将表面带有氨基官能团修饰的金纳米粒子与表面带有羧基官能团的蓝色量子点结合，获得蓝色量子点复合颗粒。本发明的蓝色量子点复合颗粒的荧光效率高。
【专利说明】蓝色量子点复合颗粒、其制备方法、光电元件和光电设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及量子点【技术领域】，特别涉及一种蓝色量子点复合颗粒、其制备方法、光电兀件和光电设备。
【背景技术】
[0002]量子点(quantum dots),又称半导体纳米晶体,是一种新型的纳米突光材料,它与传统的有机荧光染料相比有着很多的优点，例如很宽的激发光谱、较窄且对称的发射光谱、荧光强度高等。这些优点使量子点在显示领域有着非常重要的应用。目前在实际的应用过程中，最大的问题是蓝色量子点的发光纯度还较低、发光寿命较短，其荧光发光效率仍需极大的提闻。
【发明内容】
[0003]本发明的一个目的是提供一种荧光发光效率高的蓝色量子点复合颗粒。
[0004]本发明的蓝色量子点复合颗粒，具有核和包覆所述核的壳，所述核为蓝色量子点，所述壳由聚合物形成，所述壳的外表面化学修饰有金纳米粒子。[0005]其中，所述壳的厚度为5_30nm。
[0006]其中，所述金纳米粒子的粒径为3-10nm。
[0007]其中，所述蓝色量子点复合颗粒中所述金纳米粒子的修饰度为一个所述蓝色量子点表面修饰有平均2-3个所述金纳米粒子。
[0008]其中，所述聚合物的单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
[0009]其中，所述蓝色量子点由I1- VI族元素化合物和III 一 V族元素化合物组成。
[0010]本发明的另一个目的是提供一种蓝色量子点复合颗粒的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0011]利用种子乳液聚合法将聚合物包覆在蓝色量子点的表面，
[0012]对聚合物进行水解改性使其表面带上羧基官能团，
[0013]利用化学偶联作用将表面带有氨基官能团的金纳米粒子与表面带有羧基官能团的蓝色量子点结合，获得蓝色量子点复合颗粒。
[0014]其中，所述壳的厚度为5_30nm。
[0015]其中，所述金纳米粒子的粒径为3-10nm。
[0016]其中，所述聚合物的单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
[0017]本发明的再一个目的是提供一种光电元件，其包括所述的蓝色量子点复合颗粒。
[0018]本发明的又一个目的是提供一种光电设备，其包括所述的光电元件。
[0019]本发明的蓝色量子点复合颗粒的荧光效率高。并且本发明蓝色量子点复合颗粒的制备方法过程简单，可控性好。【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1表示蓝色量子点复合颗粒的结构示意图。
[0021]图2表示蓝色量子点和实施例1-2的两种蓝色量子点复合颗粒的荧光发射光谱图。
【具体实施方式】
[0022]本发明的一个实施方式提供一种蓝色量子点复合颗粒，所述蓝色量子点复合颗粒具有核和包覆所述核的壳，所述核为蓝色量子点，所述壳由聚合物形成，所述壳的外表面化学修饰有金纳米粒子。
[0023]金属增强荧光现象是指金属纳米粒子内部的等离子体共振作用可以使其表面附近的荧光物质的荧光强度显著增强。
[0024]在本发明的实施方式中， 利用金属增强荧光现象，使金纳米粒子出现在蓝色量子点的荧光团辐射能量的范围内，从而该金纳米粒子的等离子体共振电磁场可以改变它周围辐射介质对荧光的衰减率，进而增加共振能量转移的程度。当荧光物质置于金纳米粒子附近合适的距离时，金纳米粒子的存在引起荧光物质总辐射衰减率的增加，从而提高荧光团的荧光量子产率。
[0025]在本发明的实施方式中，通过控制由聚合物形成的壳的厚度，可以使得蓝色量子点和金纳米粒子保持在合适的距离上，从而使得金纳米粒子出现在荧光团辐射能量的范围内而提高荧光团的荧光量子产率。
[0026]其中，所述聚合物层的厚度为5_30nm,优选8_20nm,更优选8.5-16.2nm。
[0027]所述聚合物的单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
[0028]其中，所述蓝色量子点为发射波长为425_470nm的量子点，由II 一 VI族兀素化合物和II1- V族元素化合物组成。具体地，蓝色量子点为发射波长为430~460nm的CdSe量子点、CdSe/ZnS核壳量子点、ZnCdS合金量子点。
[0029]其中，所述金纳米粒子的粒径为3-10nm。
[0030]其中，所述蓝色量子点复合颗粒中所述金纳米粒子的修饰度为一个所述蓝色量子点表面修饰有平均2-3个所述金纳米粒子。
[0031]其中，所述金纳米粒子的修饰度通过所述蓝色量子点和所述金纳米粒子的摩尔比进行控制。通过调整所述蓝色量子点和所述金纳米粒子的摩尔比，可以使得一个所述蓝色量子点表面修饰有平均2-3个所述金纳米粒子。该结果通过高分辨率透射电镜得到确认。
[0032]本发明的蓝色量子点复合颗粒的制备方法包括如下步骤:
[0033]利用种子乳液聚合法将聚合物包覆在蓝色量子点的表面，
[0034]对聚合物进行水解改性使其表面带上羧基官能团，
[0035]利用化学偶联作用将表面带有氨基官能团的金纳米粒子与表面带有羧基官能团的蓝色量子点结合，获得蓝色量子点复合颗粒，本发明蓝色量子点复合颗粒的制备方法过程简单，可控性好。
[0036]其中，所述壳的厚度为5-30nm，优选8_20nm，更优选8.5-16.2nm。[0037]可以通过调节滴加单体的质量来控制壳的厚度，从而使得蓝色量子点和金纳米粒子保持在合适的距离。
[0038]所述聚合物的单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
[0039]其中，所述蓝色量子点为发射波长为425_470nm的量子点，由II 一 VI族兀素化合物和II1- V族元素化合物组成。具体地，蓝色量子点为发射波长为430~460nm的CdSe量子点、CdSe/ZnS核壳量子点、ZnCdS合金量子点。其中，所述金纳米粒子的粒径为3-10nm。
[0040]带有氨基官能团修饰的金纳米粒子可用现有技术中已有的方法制备，例如:
[0041]首先在500ml水中加入5ml质量分数为1%的氯金酸水溶液，再加入2ml质量分数为1%的壳聚糖水溶液，室温搅拌1Omin后，将0.75ml质量分数为0.075%的硼氢化钠水溶液加入其中，继续搅拌2h， 即可得到带有氨基官能团修饰的金纳米粒子。
[0042]本发明的一个实施方式还提供了包括上述蓝色量子点复合颗粒的光电元件，所述光电元件可以是:量子点薄膜、彩膜、背光源、偏光片、发光层和光电转换器件等。
[0043]本发明的另一个实施方式还提供了一种光电设备，包括上述使用蓝色量子点复合颗粒的光电元件，光电设备可以是:照明装置，液晶显示面板、电子纸、有机电致发光显示(OLED)面板、手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有照明或显示功能的产品或部件等。
[0044]可选的，所述蓝色量子点复合颗粒具有电致发光的性能，可以用来制作光电转换器件。
[0045]也就是说，可以应用上述的蓝色量子点复合颗粒来制作量子点薄膜，甚至液晶显示装置中的彩膜或背光源；示例的，可以应用蓝色量子点复合颗粒来制作蓝色彩膜，当然，还可以应用蓝色量子点复合颗粒发出的光和其他颜色的光混合来制作形成白光，做为液晶显示装置中的背光源中的光源。
[0046]可选的，也可以应用上述的蓝色量子点复合颗粒来制作OLED装置中的发光层，可以将所述蓝色量子点复合颗粒制作成发蓝色的发光层。
[0047]或者，还可以应用上述的蓝色量子点复合颗粒来制作照明设备，可以掺杂发各种光的多种量子点复合颗粒，最终复合出发白光的物质，用于照明。
[0048]下面结合【具体实施方式】进一步阐述本发明，以下实施方式仅限于说明本发明而非用于限制本发明。
[0049]实施例1
[0050]将0.1g CdSe稀释分散在15g水中，超声分散均匀，得到种子体系；将0.05g单体甲基丙烯酸甲酯，0.05g乳化剂十二烷基磺酸钠，0.05g质量百分浓度为1%的过硫酸钾(作为引发剂)的水溶液和5g水，混合超声乳化，得到乳液体系；将上述种子溶液加热到80°C，然后开始向种子溶液中滴加上述乳液体系，滴加速度为0.1ml/分钟，滴加结束后，保温4小时。反应结束，用水离心洗涤产物，得到聚合物包覆的蓝色量子点，高分辨率透射电镜结果显示此时聚合物层的平均厚度约为8.5nm。
[0051]将Ig聚合物包覆的蓝色量子点分散在100g质量百分浓度为5%的氢氧化钠水溶液中，然后升温，回流反应24h，然后用质量百分浓度为10%的盐酸将反应体系调至中性，用水离心洗涤产物，得到表面修饰羧基官能团的蓝色量子点。[0052]将Ig表面修饰羧基官能团的蓝色量子点分散在50g水中，剧烈搅拌，加入氨水，直至溶液的PH值到7.0，再加入150 μ L0.2Μ的PBS缓冲液以稳定pH值，接着加入3g表面修饰氨基官能团的金纳米粒子(粒径3nm)以及含有6 X 10_5gl_ (3- 二甲氨基丙基)_3_乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的水溶液，在室温下继续反应30分钟，得到蓝色量子点复合颗粒。
[0053]实施例2
[0054]将0.1g CdSe分散在15g水中，超声分散均匀，得到种子体系；将0.1g单体甲基丙烯酸甲酯，0.05g乳化剂十二烷基磺酸钠，0.05g质量百分浓度为1%的过硫酸钾(作为引发剂)的水溶液和5g水，混合超声乳化，得到乳液体系；将上述种子溶液加热到80°C，然后开始滴加上述乳液体系,滴加速度为0.1ml/分钟，滴加结束后，保温4小时。反应结束,用水离心洗涤产物，得到聚合物包覆的蓝色量子点，高分辨率透射电镜结果显示此时聚合物层的厚度约为16.2nm。
[0055]将Ig聚合物包覆的蓝色量子点分散在100g质量百分浓度为5%的氢氧化钠水溶液中，然后升温，回流反应24h，然后用质量百分浓度为10%的盐酸将反应体系调至中性，用水离心洗涤产物，得到表面修饰羧基官能团的蓝色量子点。
[0056]将Ig表面修饰羧基官能团的蓝色量子点分散在50g水中，剧烈搅拌，加入氨水，直至溶液的PH值到7.0，再加入150 μ L0.2Μ的PBS缓冲液以稳定pH值，接着加入3g表面修饰氨基官能团的金纳米粒子(粒径IOnm)以及含有6 X 10_5gl_ (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的水溶液，在室温下继续反应30分钟，得到蓝色量子点复合颗粒。
[0057]实施例3
[0058]将0.1g CdSe稀释分散在15g水中，超声分散均匀，得到种子体系；将0.03g单体甲基丙烯酸甲酯，0.05g乳化剂十二烷基磺酸钠，0.05g质量百分浓度为1%的过硫酸钾(作为引发剂)的水溶液和5g水，混合超声乳化，得到乳液体系；将上述种子溶液加热到80°C，然后开始向种子溶液中滴加上述乳液体系，滴加速度为0.1ml/分钟，滴加结束后，保温4小时。反应结束，用水离心洗涤产物，得到聚合物包覆的蓝色量子点，高分辨率透射电镜结果显示此时聚合物层的平均厚度约为5nm。
[0059]将Ig聚合物包覆的蓝色量子点分散在100g质量百分浓度为5%的氢氧化钠水溶液中，然后升温，回流反应24h，然后用质量百分浓度为10%的盐酸将反应体系调至中性，用水离心洗涤产物，得到表面修饰羧基官能团的蓝色量子点。
[0060]将Ig表面修饰羧基官能团的蓝色量子点分散在50g水中，剧烈搅拌，加入氨水，直至溶液的PH值到7.0，再加入150 μ L0.2Μ的PBS缓冲液以稳定pH值，接着加入3g表面修饰氨基官能团的金纳米粒子(粒径3nm)以及含有6 X 10_5gl_ (3- 二甲氨基丙基)_3_乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的水溶液，在室温下继续反应30分钟，得到蓝色量子点复合颗粒。
[0061]实施例4
[0062]将0.1g CdSe稀释分散在15g水中，超声分散均匀，得到种子体系；将0.2g单体丙烯酸甲酯，0.05g乳化剂十 二烷基磺酸钠，0.05g质量百分浓度为1%的过硫酸钾(作为引发剂)的水溶液和5g水，混合超声乳化，得到乳液体系；将上述种子溶液加热到80°C，然后开始向种子溶液中滴加上述乳液体系，滴加速度为0.1ml/分钟，滴加结束后，保温4小时。反应结束，用水离心洗涤产物，得到聚合物包覆的蓝色量子点，高分辨率透射电镜结果显示此时聚合物层的平均厚度约为30nm。[0063]将Ig聚合物包覆的蓝色量子点分散在100g质量百分浓度为5%的氢氧化钠水溶液中，然后升温，回流反应24h，然后用质量百分浓度为10%的盐酸将反应体系调至中性，用水离心洗涤产物，得到表面修饰羧基官能团的蓝色量子点。
[0064]将Ig表面修饰羧基官能团的蓝色量子点分散在50g水中，剧烈搅拌，加入氨水，直至溶液的PH值到7.0，再加入150 μ L0.2Μ的PBS缓冲液以稳定pH值，接着加入3g表面修饰氨基官能团的金纳米粒子(粒径3nm)以及含有6 X 10_5gl_ (3- 二甲氨基丙基)_3_乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的水溶液，在室温下继续反应30分钟，得到蓝色量子点复合颗粒。
[0065]荧光效率测定:
[0066]荧光效率是指荧光分子将吸收的光能转变成荧光的百分率，与发射荧光光量子的数值(发射荧光强度)成正比。因此，在本文中，通过测定发射荧光强度来比较实施例1-4制备的蓝色量子点复合颗粒与蓝光量子点的荧光效率。
[0067]在激发光的波长和强度保持不变的情况下，使实施例1-4制备的蓝色量子点复合颗粒所发出的荧光通过发射单色器照射于检测器上，以荧光波长为横坐标，以发射荧光强度为纵坐标作图，获得实施例1-4制备的蓝色量子点复合颗粒的荧光发射光谱。
[0068]图2中示出了实施例1-2的蓝色量子点复合颗粒和蓝色量子点的荧光发射光谱。从实施例1-2制备的蓝色量子点复合颗粒的荧光发射光谱中可以看到，在相同的激发光下，实施例1-2制备的蓝色量子点复合颗粒的发射荧光强度比蓝色量子点的发射荧光强度大。由此，实施例1-2制备的蓝色量子点复合颗粒的荧光效率比蓝色量子点的荧光效率高。
[0069]对于实施例3-4制备的蓝色量子点复合颗粒，它们同样具有比蓝色量子点高的发射荧光强度，由此它们也同样具有比蓝色量子点高的荧光效率。在本文中没有示出实施例1-2的蓝色量子点复合颗粒的荧光发射光谱。
[0070]以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属 于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
【权利要求】
1.一种蓝色量子点复合颗粒，其特征在于，具有核和包覆所述核的壳，所述核为蓝色量子点，所述壳由聚合物形成，所述壳的外表面化学修饰有金纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的蓝色量子点复合颗粒，其特征在于，所述壳的厚度为5-30nm。
3.根据权利要求1所述的蓝色量子点复合颗粒，其特征在于，所述金纳米粒子的粒径为 3-lOnm。
4.根据权利要求1-3中任一所述的蓝色量子点复合颗粒，其特征在于，所述蓝色量子点复合颗粒中所述金纳米粒子的修饰度为一个所述蓝色量子点表面修饰有平均2-3个所述金纳米粒子。
5.根据权利要求1-3中任一所述的蓝色量子点复合颗粒，其特征在于，所述聚合物的单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任一所述的蓝色量子点复合颗粒，其特征在于，所述蓝色量子点由II 一 VI族元素化合物和III 一 V族元素化合物组成。
7.—种蓝色量子点复合颗粒的制备方法，包括如下步骤: 利用种子乳液聚合法将聚合物包覆在蓝色量子点表面， 对所述聚合物进行水解改性使其表面带上羧基官能团， 利用化学偶联作用将表面带有氨基官能团的金纳米粒子与表面带有羧基官能团的蓝色量子点结合，获得所述 蓝色量子点复合颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包覆在蓝色量子点表面的聚合物的厚度为 5_30nm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金纳米粒子的粒径为3-10nm。
10.根据权利要求7-9中任一所述的方法，其特征在于，所述聚合物的单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
11.一种光电兀件，其特征在于，包括权利要求1-6中任一所述的蓝色量子点复合颗粒。
12.—种光电设备,其特征在于,包括权利要求11所述的光电兀件。
【文档编号】C09K11/88GK103911142SQ201410116463
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2014年3月26日
【发明者】唐琛, 谷敬霞 申请人:京东方科技集团股份有限公司