含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆及其制备和使用方法
【专利摘要】一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法，包括如下步骤：固化剂的制备、复合催干剂的配制、主体树脂的制备、阴极电泳涂料乳液制备、色浆的制备，然后将色浆、阴极电泳涂料乳液和去离子水按1：3~5：4的比例混合，将涂料工作液固体含量调整到15%-30%，循环48小时后即可得含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆。适合本发明电泳涂装方法的被涂物，只要具有导电性就行，没有特别的限制。本发明的电泳漆制备简单，储存稳定性好，不需要砂磨分散。得到的阴极电泳漆具有涂层流动性好，具有良好的表面效果。
【专利说明】含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电泳涂料，特别是一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002]自20世纪70年代阴极电泳涂装技术成功应用于工业化以来，阴极电泳涂料在国内外的研究更趋成熟，应用领域也在不断扩展，特别是在汽车行业中得到了广泛的应用。汽车车身电泳中以阴极电泳取代阳极电泳的更换率超过95%这是汽车涂料发展的又一次革命。在家电、自行车和工艺品等众多领域里，阴极电泳涂料在节能、生态学及经济学的竞争中也显示出巨大的发展潜力。在未来的发展中，阴极电泳涂料也会继续向着多功能、节能、环保的方向继续发展。
[0003]阴极电泳涂料以往常用的有机铅和锡类催化剂，由于毒性大、不环保等缺点已在欧洲及发达国家限用。无铅、无锡环保型高防腐性阴极电泳涂料是电泳涂料发展过程中的一项重大改进。因此在电泳涂料中，选择优良环保型催干剂以提高电泳产品质量，并在使用中提升产品的竞争力尤为重要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种采用不含铅、锡、镉、铬、汞等重金属的环保复合型催干剂；对环氧树脂进行 改性得到优良的阳离子型大分子量树脂，得到无高层空气污染(HAPS)的无铅、无锡环保型高防腐性阴极电泳涂料，适应最新欧盟、北美、日本等环保法规要求的阴极电泳漆，及其制备方法和使用方法。
[0005]本发明通过以下方法和技术实现上述目的:
含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法，包括如下步骤:
51、固化剂的制备
取定量摩尔比为1:1.1异氰酸酯和封闭溶剂在40-60°C之间保温1-3小时，然后在70-80°C保温2小时以上，直到NCO值小于0.1，生成封闭异氰酸酯固化剂；
52、复合催干剂的配制
取草酸、柠檬酸、羟基乙酸、二羟甲基丙酸、醋酸、乳酸、甲酸、氨基磺酸、羟基磺酸、环烷酸、异辛酸其中的一种酸与去离子水和按1-10:10的比例混合并在60-80°C预混I小时后，搅拌下分批加入1-10份催化剂，到上述混合液中，在70°C -90°C反应4-10小时后，最后将沉淀过滤出来可制得可溶于水的复合催干剂，该催化剂为氧化锌、氧化钇、氧化铷、氧化钴、氧化秘、氧化错、氧化猛、氧化铺、氢氧化铺、氢氧化锌、氢氧化秘、氢氧化钇、氢氧化铷、氢氧化钙、硝酸钴、硝酸铋、硝酸锰、次硝酸铋、辛酸钴中的其中一种；
53、主体树脂的制备
S3-1、大分子环氧树脂和忡胺类化合物在摩尔比为1:0.5-0.6在70-80°C的温度下反应1-2小时，制得部分开环的环氧树脂；S3-2、取摩尔比为1:1.1~1.3的部分开环的环氧树脂与聚酰胺在温度为80~90°C的条件下反应为2~3小时，制得开环的环氧树脂；
S3-3、取摩尔比为1:1的异氰酸酯和封闭溶剂在50~70°C的温度下反应3~5小时，制得半封闭异氰酸酯，然后与S3-2制备的开环的环氧树脂上的氨基反应，生成半封闭异氰酸酯接枝的胺改性环氧树脂，即主体树脂，其中，半封闭异氰酸酯与开环的环氧树脂的摩尔比为1:0.6~0.9，反应温度为80~90°C，反应时间为2~3小时；
54、阴极电泳涂料乳液制备
按重量份在反应釜中依次加入主体树脂40~50份、醇醚类助溶剂0.5~1份、有机酸3~5份、乳化剂0.3~0.6份、复合催干剂1-5份，搅拌混合均匀后，再缓慢加入盛有去离子水40~50份和有机酸0.5~1份温度控制在40°C以下，高速乳化I小时，乳化温度控制在30°C以下，用过滤器过滤；
55、色浆的制备
按重量份在容器中依次加入主体树脂20~30份、醇醚类助溶剂5~10份、有机酸3~8份、乳化剂0.3~0.7份和去离子水30~40份，复合催干剂1_5份，再加入填料15~20份并高速分散，然后用砂磨机研磨，待砂磨细度< I 3μ m后用袋式过滤机过滤后即得色浆，并将色浆独立储存；
56、含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备
工件涂装时加入色浆、阴极 电泳涂料乳液和去离子水按1:3~5:4的比例混合，将涂料工作液固体含量调整到15%-30%，循环48小时后即可得含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆。
[0006]进一步地，阴极电泳涂料乳液指标控制为外观乳白色/淡黄色，固体含量35±2%，粒径≤ 0.20μ m,电导率(Ps/cm) 1000±300，pH 值 6.7±0.3。
[0007]进一步地，所述色浆的控制指为外观呈颜色均匀，无结块，细度≤13 μ m，pH值5.4±0.3，电导率(Ps/cm) 1500±300，固体含量(％) 45±2。
[0008]其中，所述封闭溶剂为甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、异辛醇、甲乙酮肟、环己酮肟、
乙二醇乙醚、二乙醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚中的一种。。
[0009]进一步地，S4和S5中，所述醇醚类助溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种。所述有机酸为氨基磺酸、乙酸、羟基乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸、马来酸、葵二酸、对甲基磺酸中的一种；所述乳化剂为NP-4、NP-6、NP-7、NP-9、NP-10、NP-15、NP-21、EL-40、EL-80、聚二醇中的一种。
[0010]其中，S5中，所述填料选自炭黑、高岭土、钛白粉、硫酸钡、铁黄、滑石粉中的一种。
[0011]用上述方法制备方法制得的阴极电泳漆的使用方法，包括如下步骤:工件涂装时加入色浆、阴极电泳涂料乳液和去离子水按1:3~1:4例混合，制成工作液，并调整固体含量调整至15%-30%，循环48小时后电泳涂装，其中，工作液的pH值为6.0-6.5，电泳电压80-250V,电泳温度为27-29°C，电泳时间为l_3min ;涂膜在160-180°C固化20-30分钟；制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚10-30Mffl内可调。
[0012]进一步地，所述工作液的性能参数为:MEQ值30±4 ;泳透力(％)(—汽钢管法)^ 80 ;库仑效率(mg/c) ^ 25 ;破裂电压(V) ^ 300 ;重溶性(％) ( 10 ;加热减量(％) < 8。
[0013]适合本发明电泳涂装方法的被涂物，只要具有导电性就行，没有特别的限制。本专利使用的环保复合型催干剂使用的铋、锌、锆等混合催干剂能克服单一铋化合物如无机铋化合物和乳酸铋，催干活性效果非常低电泳漆需要相对高的烘烤温度，以获得充分的交联效果；也能克服有机铋如辛酸铋、新葵酸铋和二月桂酸铋，在应用于阳离子粘结剂中时，由于油状析出，会造成失效或者板面效果差等原因；又能克服无机铋化合物如氢氧化铋在电泳漆制备复杂、储存稳定性差、难研磨分散等弊病。本发明的电泳漆制备简单，储存稳定性好，不需要砂磨分散。得到的阴极电泳漆具有涂层流动性好，具有良好的表面效果。
【具体实施方式】
[0014]现结合具体实施例，详细说明本发明。
[0015]实施例一
一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法，包括如下步骤:
51、固化剂的制备
取定量摩尔比为1:1.1异氰酸酯和乙醇在40°c保温I小时，然后在70°C保温2小时以上，直到NCO值小于0.1，生成封闭异氰酸酯固化剂；
52、复合催干剂的配制
取草酸与去离子水和按1 :10的比例混合并在60°C预混I小时后，搅拌下分批加入1份催化剂，到上述混合液中，在70°C反应4小时后，最后将沉淀过滤出来可制得可溶于水的复合催干剂，该催化剂为氧化锌；
53、主体树脂的制备
S3-1、大分子环氧树脂和忡胺类化合物在摩尔比为1:0.5在70°C的温度下反应I小时，制得部分开环的环氧树脂；
S3-2、取摩尔比为1:1.1的部分开环的环氧树脂与聚酰胺在温度为80°C的条件下反应为2小时，制得开环的环氧树脂；
S3-3、取摩尔比为1:1的异氰酸酯和封闭溶剂在50°C的温度下反应3小时，制得半封闭异氰酸酯，然后与S3-2制备的开环的环氧树脂上的氨基反应，生成半封闭异氰酸酯接枝的胺改性环氧树脂，即主体树脂，其中，半封闭异氰酸酯与开环的环氧树脂的摩尔比为1:
0.6，反应温度为80°C，反应时间为2小时；
54、阴极电泳涂料乳液制备
按重量份在反应釜中依次加入主体树脂40份、乙二醇甲醚0.5份、氨基磺酸3份、NP-4
0.3份、复合催干剂1-5，搅拌混合均匀后，再缓慢加入盛有去离子水40份和氨基磺酸0.5份温度控制在40°C以下，高速乳化I小时，乳化温度控制在30°C以下，用过滤器过滤，制得的阴极电泳涂料乳液指标控制为外观乳白色/淡黄色，固体含量35±2%，粒径< 0.20 μm,电导率(Ps/cm) 1000±300，pH 值 6.7±0.3 ；
55、色浆的制备
按重量份在容器中依次加入主体树脂20份、乙二醇甲醚50份、氨基磺酸3份、NP-4
0.3份和去离子水30份，复合催干剂1份，再加入炭黑15份并高速分散，然后用砂磨机研磨，待砂磨细度< 13μ m后用袋式过滤机过滤后即得色浆，并将色浆独立储存，所述色浆的控制指为外观呈颜色均匀，无结块，细度≤13 μ m，pH值5.4±0.3，电导率(Ps/cm)1500±300，固体含量(％) 45±2 ;
S6、含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备
工件涂装时加入色浆、阴极电泳涂料乳液和去离子水按1:3:4的比例混合，将涂料工作液固体含量调整到15%，循环48小时后即可得含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆。
[0016]上述方法制备方法制得的阴极电泳漆的使用方法，包括如下步骤:工件涂装时加入色浆、阴极电泳涂料乳液和去离子水按1:3:4例混合，制成工作液，并调整固体含量调整至15%，循环48小时后电泳涂装，其中，工作液的pH值为6.0,电泳电压80V，电泳温度为27°C，电泳时间为Imin ;涂膜在160°C固化20分钟；制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚10-30Mm内可调。所述工作液的性能参数为:MEQ值30±4 ;泳透力(％)(—汽钢管法)≥80 ；库仑效率(mg/c) ≥ 25 ;破裂电压(V) ≥ 300 ;重溶性(％)210 ;加热减量(％) < 8。
[0017]涂膜性能评价:在上述的电泳涂装的具体条件下涂装后，进行涂膜性能评价，采取如下的方法测试涂膜的性能:
I用光泽计测定60°的光泽
2在涂膜上用切割刀割成100个棋盘格，再在其上贴附胶带纸后，快速剥离胶带纸，观察涂膜的附着状态:100/100:没有脱落；0/100:全部脱落3按JIS-K-5400标准，以划破判定
4在20°C的0.1摩尔的NaOH中浸溃8h后，观察涂面的状态 5在20°C的0.05摩尔的硫酸中浸溃8h后，观察涂面状态 6涂膜磷化板的厚度20±2Mm，在盐雾箱1000h后，观察涂面状态 7在40°C的水中浸溃500h后，观察涂面状态 评价结果如表所示:
【权利要求】
1.一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、固化剂的制备 取定量摩尔比为1:1.1异氰酸酯和封闭溶剂在40-60°C之间保温1-3小时，然后在70-80°C保温2小时以上，直到NCO值小于0.1，生成封闭异氰酸酯固化剂； 52、复合催干剂的配制 取草酸、柠檬酸、羟基乙酸、二羟甲基丙酸、醋酸、乳酸、甲酸、氨基磺酸、羟基磺酸、环烷酸、异辛酸其中的一种酸与去离子水和按1-10:10的比例混合并在60-80°C预混I小时后，搅拌下分批加入1-10份催化剂，到上述混合液中，在70°C -90°C反应4-10小时后，最后将沉淀过滤出来可制得可溶于水的复合催干剂，该催化剂为氧化锌、氧化钇、氧化铷、氧化钴、氧化秘、氧化错、氧化猛、氧化铺、氢氧化铺、氢氧化锌、氢氧化秘、氢氧化钇、氢氧化铷、氢氧化钙、硝酸钴、硝酸铋、硝酸锰、次硝酸铋、辛酸钴中的其中一种； 53、主体树脂的制备 S3-1、大分子环氧树脂和忡胺类化合物在摩尔比为1:0.5-0.6在70-80°C的温度下反应1-2小时，制得部分开环的环氧树脂； S3-2、取摩尔比为1:1.1~1.3的部分开环的环氧树脂与聚酰胺在温度为80~90°C的条件下反应为2~3小时，制得开环的环氧树脂； S3-3、取摩尔比为1:1的异氰酸酯和封闭溶剂在50~70°C的温度下反应3~5小时，制得半封闭异氰酸酯，然后与S3-2制备的开环的环氧树脂上的氨基反应，生成半封闭异氰酸酯接枝的胺改性环氧树脂，即主体树脂，其中，半封闭异氰酸酯与开环的环氧树脂的摩尔比为1:0.6~0.9，反应温度为80~90°C，反应时间为2~3小时； 54、阴极电泳涂料乳液制备 按重量份在反应釜中依次加入主体树脂40~50份、醇醚类助溶剂0.5~1份、有机酸3~5份、乳化剂0.3~0.6份、复合催干剂1-5份，搅拌混合均匀后，再缓慢加入盛有去离子水40~50份和有机酸0.5~1份温度控制在40°C以下，高速乳化I小时，乳化温度控制在30°C以下，用过滤器过滤； 55、色浆的制备 按重量份在容器中依次加入主体树脂20~30份、醇醚类助溶剂5~10份、有机酸3~8份、乳化剂0.3~0.7份和去离子水30~40份，复合催干剂1_5份，再加入填料15~20份并高速分散，然后用砂磨机研磨，待砂磨细度< I 3μ m后用袋式过滤机过滤后即得色浆，并将色浆独立储存； 56、含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备 工件涂装时加入色浆、阴极电泳涂料乳液和去离子水按1:3飞:4的比例混合，将涂料工作液固体含量调整到15%-30%，循环48小时后即可得含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆。
2.根据权利要求1所述的一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，阴极电泳涂料乳液指标控制为外观乳白色/淡黄色，固体含量35±2%，粒径<0.20μ m,电导率(Ps/cm) 1000±300，pH 值 6.7±0.3。
3.根据权利要求1所述的一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，所述色浆的控制指为外观呈颜色均匀，无结块，细度≤13μ m，pH值5.4±0.3，电导率(Ps/cm) 1500±300，固体含量(％) 45±2。
4.根据权利要求1所述的一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，所述封闭溶剂为甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、异辛醇、甲乙酮肟、环己酮肟、乙二醇乙醚、二乙醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，S4和S5中，所述醇醚类助溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种；所述有机酸为氨基磺酸、乙酸、羟基乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸、马来酸、葵二酸、对甲基磺酸中的一种；所述乳化剂为NP-4、NP-6、NP-7、NP-9、NP-1O、NP-15、NP-21、EL-40、EL-80、聚二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，S5中，所述填料选自炭黑、高岭土、钛白粉、硫酸钡、铁黄、滑石粉中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的制备方法制得的阴极电泳漆。
8.根据权利要求7所述的一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的使用方法，其特征在于，包括如下步骤:工件涂装时加入色浆、阴极电泳涂料乳液和去离子水按1:3飞:4例混合，制成工作液，并调整固体含量调整至15%-30%，循环48小时后电泳涂装，其中，工作液的PH值为6.0-6.5，电 泳电压80-250V，电泳温度为27-29 °C，电泳时间为l_3min ;涂膜在160-180°C固化20-30分钟；制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚10_30Mm内可调。
9.根据权利要求8所述的一种含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆的使用方法，其特征在于，所述工作液的性能参数为:MEQ值30±4 ;泳透力(％)(—汽钢管法)≥80 ;库仑效率(mg/c) ^ 25 ;破裂电压(V) ^ 300 ;重溶性(％) ( 10 ;加热减量(％) < 8。
【文档编号】C09D7/12GK103965760SQ201410190275
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】李文庄, 高睿, 何愿文, 陈立志, 黄小勇, 梁立南 申请人:广东科德化工实业有限公司