耐高温聚酰亚胺漆包线漆及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温聚酰亚胺漆包线漆及其制备方法，该漆包线漆包括下述成分：固含量30％的聚酰胺酸溶液：占漆液总质量的50～80wt％；固含量30％的扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液：占漆液总质量的0～40wt％。所述耐高温聚酰亚胺漆包线漆的制备方法为：将聚酰胺酸溶液与扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液按比例混合，加入有机溶剂调节漆液固含量和黏度，搅拌至混合均匀，获得酒红色透明粘稠聚酰亚胺漆包线漆。本发明的漆包线漆储存稳定性好；耐高温，软化击穿温度和击穿电压均显著高于240级聚酰亚胺漆包铜圆线国家标准；漆膜均匀，柔韧性好；制漆做线过程简单易操作，原料利用率高，三废污染少，容易实现产业化。可用于高负荷、大功率、耐冷媒电机绝缘，市场前景广阔。
【专利说明】耐高温聚酰亚胺漆包线漆及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于漆包线漆及其制备领域，特别涉及一种耐高温聚酰亚胺漆包线漆及其制备方法。
【背景技术】
[0002]漆包线漆是应用于电工设备的不可缺少的电绝缘涂料，是控制电气设备经济技术指标和运行寿命的关键原料之一。随着时代的发展与科技的进步，在漆包线应用的很多领域大量出现大功率高负荷运行的电机，对漆包线的耐温等级提出了更高要求。比如，中国的高铁时速已达到300公里以上，各种交通工具速度的提升势必会对电机绕组的耐温性提出更高的要求，而核动力和宇宙空间技术的发展对漆包线更提出了苛刻的耐高温要求。进入数字化时代以来，各种电子产品，家用电器和仪表设备在广大家庭、生产部门和办公场所中日益普及，并且更新换代速度逐年加快，为漆包线带来可观市场。进入21世纪以来，我国漆包线虽然在产量上有很大突破，但主要集中于聚酯、聚氨酯和聚酯亚胺等耐热等级较低的品种，而高耐热等级的漆包线所占比重很小，大部分依赖于国外进口。为提高我国漆包线行业在国际的竞争力，有必要通过技术创新开发高耐温等级的漆包线漆，并且重视科技成果向产业化的及时转化。
[0003]聚酰亚胺(PI)漆 包线是目前耐热性最高的有机聚合物漆包线，能满足220°C下长期使用的要求。其分子链上大量的稳定的五元杂环，保护了碳氢键，使其具有良好的耐化学药品、耐溶剂和耐辐射性。
[0004]中国发明专利CN102363710A公开了一种耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其主要采取两种不同结构的聚酰胺酸溶液A和聚酰胺酸溶液B按照一定比例混合，然后用有机溶剂调节合适的黏度和固含量后，得到聚酰亚胺漆包线漆。其中，聚酰胺酸溶液B的制备步骤为:将4，4’ - 二氨基二苯醚和有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解完全，分批加入经过干燥处理的均苯四甲酸二酐，搅拌聚合，聚合温度为-5~20°C，获得固含量为30%金黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液B ;聚酰胺酸溶液A的制备步骤为:将4，4’ - 二氨基-4’ -羟基三苯甲烷、2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解完全，加入经过干燥理的3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐，搅拌聚合，聚合温度为-5~20°C，获得固含量为22%酒红色透明粘稠的聚酰胺酸溶液。该漆包线漆膜玻璃化转变温度293°C，具有耐高温特性，软化击穿温度和击穿电压均显著高于240级。
[0005]但是，经研究发现，聚酰亚胺漆包线漆存在以下问题:(I)储存稳定性较差；(2)漆膜连续性对加工条件要求较为苛刻，从而导致漆包线针孔性能较差的现象；(3)在高温快速的漆包线生产过程中，存在漆膜固化不够完善而导致的漆膜韧性降低，出现热冲性能下降的现象。本发明因此而来。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温聚酰亚胺漆包线漆，解决了现有技术中聚酰亚胺漆包线漆储存稳定性、漆膜连续性性能差、高温生产时漆膜韧性降低等技术问题。
[0007]为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是:
[0008]一种耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其特征在于所述漆包线漆以其组分占漆液总质量的质量百分比计为:
[0009]聚酰胺酸溶液50~80wt% ；
[0010]扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液O~40wt% ；
[0011]余量为有机溶剂
[0012]其中聚酰胺酸溶液、扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液的固含量均为30%，漆液的总固含量为15~30%。
[0013]优选的技术方案中:所述的聚酰胺酸溶液的制备如下:
[0014]将经干燥处理的芳香族二胺和有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解完全，加入经过干燥处理的芳香族二酐，搅拌聚合，聚合温度为-5~20°C，制得固含量为30%的聚酰胺酸溶液；其中，芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为1.0: 1.0~1.1。
[0015]优选的技术方案中:所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’ _ 二氨基二苯醚、3，4’ _ 二氨基二苯醚、3，3’ _ 二氨基二苯醚、4，4’ _ 二氨基二苯甲烧、3，3’ _ 二甲基-4，4’ _ 二氨基二苯甲烧、4，4’ _ 二氨基联苯、3，3’ _ 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ -二氨基二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4_双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4- (2- 二氟甲基_4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、4，4’-双(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种以上的任意组合。
[0016]优选的技术方案中:所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -四羧基联苯二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’ -四羧基联二苯砜二酐、2，2-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4，4’ -双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲烧二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐中的一种或两种以上的任意组合。
[0017]优选的技术方案中:所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的任意组
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[0018]优选的技术方案中:所述的扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液按照如下步骤进行制备:
[0019](I)将对苯二甲酸二甲酯与过量的二胺加入反应釜，在反应釜上安装回流装置和分水器，升温搅拌，采用环己烷带出反应中生成的甲醇，直至出甲醇量不再增加时，结束反应；产物分别用水、甲醇洗涤、干燥制得扩链二胺，其中，对苯二甲酸二甲酯与二胺的摩尔比为 1.0:2.0 ~6.0 ;
[0020](2)采用扩链二胺与马来酸酐经丙酮法制得扩链双马来酰亚胺；
[0021](3)将二烯丙基双酚A加入反应釜，搅拌升温至110~130°C，加入扩链双马来酰亚胺，反应10~30分钟，用有机溶剂稀释调节黏度，得扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液，其中，扩链双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的摩尔比为1:0.8~1.2。 [0022]优选的技术方案中:所述二胺选自乙二胺、1，4_ 丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烧中的一种或两种以上的任意组合。
[0023]优选的技术方案中:所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的任意组合。[0024]本发明的另一目的在于提供一种所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆的制备方法，其特征在于所述方法包括:将所述聚酰胺酸溶液与所述扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液按比例混合，然后加入所述强极性非质子有机溶剂调节漆液固含量和黏度，获得所述耐高温聚酰亚胺漆包线漆的步骤。
[0025]优选的技术方案中，所述方法中所述的聚酰胺酸溶液的制备如下:
[0026]将经干燥处理的芳香族二胺和有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解完全，然后加入经过干燥处理的芳香族二酐，搅拌聚合，聚合温度为-5~20°C，制得固含量为30%的聚酰胺酸溶液；其中，芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为1.0: 1.0~1.1。
[0027]优选的技术方案中，所述方法中所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烧、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烧、4，4’ - 二氨基联苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4_双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4- (2- 二氟甲基_4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、4，4’-双(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种以上的任意组合。
[0028]优选的技术方案中，所述方法中所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -四羧基联苯二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’ -四羧基联二苯砜二酐、2，2-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4，4’ -双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’ -双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’ -双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲烧二酐、4，4’ -双(3，4- 二羧基苯氧基)二苯砜二酐中的一种或两种以上的任意组合。
[0029]优选的技术方案中，所述方法中所述的有机溶剂选自N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的任意组合。
[0030]优选的技术方案中，所述方法中所述的扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液按照如下步骤进行制备:
[0031](I)将对苯二甲酸二甲酯与过量的二胺加入反应釜，在反应釜上安装回流装置和分水器，升温搅拌，采用环己烷带出反应中生成的甲醇，直至出甲醇量不再增加时，结束反应；产物分别用水、甲醇洗涤、干燥制得扩链二胺，其中，对苯二甲酸二甲酯与二胺的摩尔比为 1.0:2.0 ~6.0 ;
[0032](2)采用扩链二胺与马来酸酐经丙酮法制得扩链双马来酰亚胺；
[0033](3)将二烯丙基双酚A加入反应釜，搅拌升温至110~130°C，加入扩链双马来酰亚胺，反应10~30分钟，用有机溶剂稀释调节黏度，得扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液，其中，扩链双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的摩尔比为1:0.8~1.2。
[0034]优选的技术方案中，所述方法中所述二胺选自乙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烷中的一种或两种以上的任意组合。
[0035]优选的技术方案中，所述方法中所述的有机溶剂为强极性非质子有机溶剂，选自N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的任意组合。 [0036]优选的技术方案中，所述方法中丙酮法制备双马来酰亚胺的方法包括:
[0037]将组分I加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应釜内，在搅拌下待顺丁烯二酸酐完全溶解后于室温将已在溶好的组分II在I~2小时内滴加到组分I中，即时生成双马来酰胺酸的黄色沉淀，物料呈膏状。继续搅拌反应I小时后，将组分III逐个加到反应瓶内，升温至60~65°C，待物料完全透明后(约需20~60分钟)，再保温回流2小时结束反应。将料液用冰水浴冷至5°C以下，于30分钟内将1250毫升水滴加到反应釜内，此时双马来酰亚胺成黄色颗粒析出，继续搅拌0.5小时、过滤、水洗两次后加入5% NaHC03溶液2000~3000毫升，放置过夜，过滤，水洗至中性，于80°C烘干即得亮黄色双马来酰亚胺粉末。
[0038]表1是合成双马来酰亚胺的工艺配方(扩链二胺以己二胺型扩链二胺为例，其余类同)。
[0039]表1合成双马来酰亚胺的工艺配方
[0040]
【权利要求】
1.一种耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其特征在于所述漆包线漆以其组分占漆液总质量的质量百分比计为: 聚酰胺酸溶液50~80wt%; 扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液O~40wt% ； 余量为有机溶剂； 其中聚酰胺酸溶液、扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液的固含量均为30%，漆液的总固含量为15~30%。
2.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其特征在于:所述的聚酰胺酸溶液的制备如下: 将经干燥处理的芳香族二胺和有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解完全，然后加入经过干燥处理的芳香族二酐，搅拌聚合，聚合温度为-5~20°C，制得固含量为30%的聚酰胺酸溶液；其中，芳 香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为1.0: 1.0~1.1。
3.根据权利要求2所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其特征在于:所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4，4’ -二氨基二苯醚、3，4’ -二氨基二苯醚、3，3’ -二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烧、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烧、4，4’ - 二氨基联苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’- 二氨基二苯砜、3，3’- 二氨基二苯砜、2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、I, 4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4- (2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4- (2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’ -双(2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)联苯中的一种或两种以上的任意组合。
4.根据权利要求2所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其特征在于:所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -四羧基联苯二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、`3，3，，4，4，-四羧基二苯甲酮二酐、3，3，，4，4，-四羧基联二苯砜二酐、2，2-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’_双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐、4，4’_双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐中的一种或两种以上的任意组合。
5.根据权利要求2所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其特征在于:所述的有机溶剂选自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的任意组合。
6.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其特征在于:所述的扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液按照如下步骤进行制备: (I)将对苯二甲酸二甲酯与过量的二胺加入反应釜，在反应釜上安装回流装置和分水器，升温搅拌，采用环己烷带出反应中生成的甲醇，直至出甲醇量不再增加时，结束反应；产物分别用水、甲醇洗涤、干燥制得扩链二胺，其中，对苯二甲酸二甲酯与二胺的摩尔比为`1.0:2.0~6.0 ；(2)采用扩链二胺与马来酸酐经丙酮法制得扩链双马来酰亚胺； (3) 将二烯丙基双酚A加入反应釜，搅拌升温至11(T13(TC，加入扩链双马来酰亚胺，反应10-30分钟，用有机溶剂稀释调节黏度，得扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液，其中，扩链双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的摩尔比为1:0.8^1.2。
7.根据权利要求6所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其特征在于:所述二胺选自乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ -二氨基二苯醚、4，4’ -二氨基二苯甲烷中的一种或两种以上的任意组合。
8.根据权利要求6所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆，其特征在于:所述的有机溶剂选自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的任意组合。
9.一种权利要求广8任一项所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆的制备方法，其特征在于所述方法包括:将所述聚酰胺酸溶液与所述扩链型双马来酰亚胺预聚物溶液按比例混合，然后加入有机溶剂调节漆液固含量和黏度，获得所述耐高温聚酰亚胺漆包线漆的步骤。
10.一种权利要求广8任一项所述的耐高温聚酰亚胺漆包线漆用于制备聚酰亚胺漆包线的应用。
【文档编号】C09D7/12GK103965770SQ201410223130
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】朱亚辉, 左晓兵, 宁春花, 马洁, 王敏智 申请人:常熟理工学院