一种无机-有机复合荧光微球的制备方法
【专利摘要】本发明一种无机-有机复合荧光微球的制备方法，属荧光材料制备【技术领域】。本其方法为利用沉淀聚合法合成了以丙烯酰胺(AM)为单体，烯丙基荧光素作为荧光染料、二乙烯基苯(DVB)为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂的无机-有机复合荧光微球(SiO2@MPS@Poly(AM-co-DVB))。制备的SiO2@MPS@Poly(AM-co-EGDMA)微球具有粒径分布范围窄，合成简单，分散性好，荧光发射强等特点。
【专利说明】一种无机-有机复合荧光微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机-有机复合荧光微球的制备方法，属荧光材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]突光微球(Fluorescent microsphere)作为一种特殊的功能微球，以其稳定的形态结构及稳定而高效的发光效率等特点，越来越受到广大科研工作者的倾爱。新近发展起来的荧光微球粒度均一、单分散性好、稳定性好、发光效率高。荧光微球一般指微球的表面标有荧光物质(包括表面包覆)或微球体内结构含有荧光物质(如包埋或聚合)的微球，受到外界能量刺激能激发出荧光。它是一种载有荧光分子的功能性微球，其外形可以为任意形状，一般为球形。近年来，随着荧光探针技术研究的深入，人们已经能够制备各种各样的粒径从纳米级到亚微米级的荧光微球。荧光微球有比较稳定的形态结构及发光行为，受溶剂、热、电、磁等外界条件的影响比纯荧光化合物小很多然而，因其制备过程复杂，较弱的荧光性，易团聚和背景荧光的限制等等，使荧光微球的应用领域收到严格限制。因此，合理的结构设计与工艺设计来 克服这些问题的显得尤为重要。
[0003]荧光微球是指球径在纳米至几十微米之间，表面或内部负载有荧光物质，在外界条件刺激下能够发出荧光的微粒。荧光微球的外形多为球形，也有其它的形状。荧光微球的载体可以是聚合物或无机材料，根据载体和荧光物质的不同，一般通常将其分为两类:无机/有机荧光微球和有机/有机荧光微球。通常使用的荧光染料，如罗丹明、荧光素、尼罗红染料等常被应用于制备荧光球。罗丹明和荧光素染料具有优良的生物兼容性、高量子产率和很大的消光系数；尼罗红染料常作为环境敏感型荧光探针应用于探测生物分子。此外，微米级材料具有较大的表面积、良好的分散性常被应用于生物医学和胶体科学领域。
[0004]综上，本发明涉及的无机-有机复合荧光微球具有粒径分布范围窄，合成简单，分散性好，荧光发射强等特点。
【发明内容】
[0005]利用沉淀聚合法合成了丙烯酰胺(AM)为单体，烯丙基荧光素作为荧光试剂、二乙烯基苯(DVB)为交联剂，2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的有机-无机复合SiO2OPoly (AM-co-DVB)荧光微球。制备的SiO2OPoly (AM-co-DVB)荧光微球具有强烈的绿色荧光和较薄的荧光壳。
[0006]本发明采用的技术方案是:
一种无机-有机复合荧光微球的制备方法，按照下述步骤进行:
(I)SiO2OMPS纳米球的制备:
采用水解法制备SiO2纳米球。乙醇与蒸馏水(1:1，v/v)中加入氨水，超声15分钟，磁力搅拌。量取正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，室温条件下反应24小时。量取3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续搅拌24小时。反应结束后，利用高速离心机收集SiO2纳米球，在真空干燥箱中干燥 12h。
[0007]2、Si02@MPS@PoIy (AM-co-DVB)微球的制备:
将SiO2OMPS纳米球超声分散于乙腈中，然后分别加入2~4mmol丙烯酰胺(AM)、
0.036^0.072g烯丙基荧光素和0.1-1.0 mL交联剂二乙烯基苯(DVB);混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60°C恒温油浴锅中加热24小时，聚合完成后，得黄色粗产品。用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。
[0008]其中步骤(1)中每50 mL乙醇与蒸馏水(1:1，v/v)中加入2.0 mL氨水，量取2.0mL的正硅酸四乙酯(TE0S)，最后加入lmL3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
[0009]其中步骤(2)中每60 mL乙腈中超声分散250 mg SiO2OMPS纳米球，每60 mL乙腈分别加入2~4mmol AM,0.036~0.072g烯丙基荧光素和0.1-1.0 mL交联剂DVB。
[0010]本发明的技术优点在于使用乙烯基修饰的荧光素作为荧光染料与单体、交联共聚，使烯丙基荧光素均匀分散在微球壳层内，使微球发光均匀；利用沉淀聚合法制备粒径分布范围窄的荧光微球。
[0011]【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1 Si02@MPS@PoIy(AM-CO-DVB)微球的透射电镜(TEM)。从图中可看出，微球的直径约为0.27 μ m，壳层厚度约为5nm，粒径均一，分散性较好。
[0013]图2Si02@MPS@Poly(AM-co-DVB)微球的扫描电镜(SEM)。从图中可知，微球有较好的球形形貌，粒径较为均一，直径约为270 nm。
[0014]图3 Si02@MPS@PoIy (AM-co-DVB)荧光光谱。从图中可知，微球的荧光发射峰为521nm。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
[0016]实施例1
每60 mL乙腈中超声分散250 mg SiO2OMPS纳米球,每60 mL乙腈分别加入2mmol的AM、
0.036g烯丙基荧光素和0.1mL DVB ;混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60°C恒温油浴锅中加热24 h，聚合完成后，得黄色粗产品。用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。
[0017]实施例2
每60 mL乙臆中超声分散250 mg Si02iMPS纳米球,每60 mL乙臆分别加入4mmol AM、
0.072g烯丙基荧光素和1.0 mL DVB ;混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60°C恒温油浴锅中加热24 h，聚合完成后，得黄色粗产品。用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。.实施例3
每60 mL乙臆中超声分散250 mg Si02iMPS纳米球,每60 mL乙臆分别加入3mmol AM、
0.054g烯丙基荧 光素和0.5mL DVB ;混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60°C恒温油浴锅中加热24 h，聚合完成后，得黄色粗产品。用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。TEM、SEM和荧光发射光谱分别见图1、图2和图3。
【权利要求】
1.一种无机-有机复合荧光微球的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)SiO2OMPS纳米球的制备: 采用水解法制备SiO2纳米球:乙醇与蒸馏水(1:1，v/v)中加入氨水，超声15分钟，磁力搅拌； 量取正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，室温条件下反应24小时，量取3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续搅拌24小时，反应结束后，利用高速离心机收集SiO2纳米球，在真空干燥箱中干燥12h ； (2)Si02@MPS@PoIy (AM-co-DVB)微球的制备: 将SiO2OMPS纳米球超声分散于乙腈中，然后分别加入丙烯酰胺AM、0.036~0.072g烯丙基荧光素和0.1~1.0 mL交联剂二乙烯基苯DVB，混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封，采用热引发聚合方式，将其置于60°C恒温油浴锅中加热24小时，聚合完成后，得黄色粗产品；用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。
2.根据权利要求1所述的一种无机-有机复合突光微球的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中每50 mL乙醇与蒸馏水(1:1，v/v)中加入2.0mL氨水，量取2.0 mL的正硅酸四乙酯(TE0S)，最后加入I mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
3.根据权利要求1所述的一种无机-有机复合突光微球的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中每60 mL乙腈中超声分散250 mg SiO2OMPS纳米球,每60 mL乙腈分别加入2~4mmolAM,0.036~0.072g烯丙基荧光素和0.1~1.0 mL交联剂DVB0
【文档编号】C09K11/06GK103992789SQ201410223363
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】高林, 李春香, 李秀颖, 王吉祥, 闫永胜, 张岐 申请人:江苏大学