可聚合化合物及其在液晶显示器中的用途
【专利摘要】本发明涉及可聚合化合物，制备其的方法和中间体，包含它们的液晶(LC)介质，以及可聚合化合物和LC介质用于光学、光电学和电子目的的用途，特别是用在LC显示器、特别是用在PSA(“聚合物稳定配向”)类型的LC显示器中的用途。
【专利说明】可聚合化合物及其在液晶显示器中的用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可聚合化合物，制备其的方法和中间体，包含它们的液晶（LC)介质， 以及可聚合化合物和LC介质用于光学、光电学和电子目的用途，且特别涉及在LC显示器、 特别是PSA( "聚合物稳定配向"）类型的LC显示器中的用途。
【背景技术】
[0002] 目前使用的液晶显示器（LC显示器）主要是TN(扭曲向列）型的那些。但是，它 们存在着强烈的对比度视角依赖性的缺陷。
[0003] 此外，已知所谓的VA( "垂直配向"）显示器具有更宽的视角。VA显示器的LC盒 在两个透明电极之间含有LC介质层，其中该LC介质经常具有负的介电（DC)各向异性值。 在断电状态下，LC层的分子垂直于电极表面（垂直地）或者倾斜垂直地取向。将电压施加 到两个电极上时，会发生LC分子平行于电极表面的再配向。
[0004] 此外，已知〇CB("光学补偿弯曲"）显示器，其基于双折射效应且具有有所谓的"弯 曲"取向和通常正的（DC)各向异性的LC层。施加电压时，发生液晶分子垂直于电极表面的 再配向。此外，0CB显示器通常包含一个或多个双折射光学延迟膜，以防止在黑暗状态下弯 曲盒的不期望的光透过性。0CB显示器相对于TN显示器具有更宽的视角和更短的响应时 间。
[0005] 还已知的是所谓的IPS( "面内切换"）显示器，其包含在两个基板之间的LC层，其 中两个电极仅布置在两个基板中的一个上并且优选具有彼此交错的梳形结构。由此向电极 施加电压时，在它们之间产生具有平行于LC层的显著分量的电场。这导致LC分子在层面 内再配向。
[0006] 此外，还提出了所谓的FFS( "边缘场切换"）显示器（尤其参见S.H. Jung等人， Jpn. J. Appl. Phys.，第43卷，第3期，2004,1028)，其同样在相同的基板上包含两个电极，但 是，与IPS显示器不同，其中仅有一个以梳形的方式结构化为电极的形式，并且另一个电极 是非结构化的。由此产生强的所谓的"边缘场"，即紧挨电极边缘处且在整个盒之中的强电 场，该电场产生同时具有强的垂直分量和强的水平分量。IPS显示器以及FFS显示器二者均 具有很小的对比度视角依赖性。
[0007] 在较新近的VA显示器中，LC分子的均一配向局限于LC盒内多个较小的畴上。这 些畴之间可以存在向错，也称为倾斜畴。具有倾斜畴的VA显示器，相对于传统VA显示器， 具有更大的对比度和灰度的视角不依赖性。另外，这种类型的显示器更容易制备，因为不再 需要用于在接通状态下使分子均一配向的额外电极表面处理（例如通过摩擦）。替换地，通 过电极的特殊设计来控制倾斜角或预倾角的优先指向。
[0008] 在所谓的MVA( "多域垂直配向"）显示器中，这点通常通过使电极具有导致局部预 倾斜的凸起而实现。由此，在施加电压时在不同的、特定的盒区域内在不同方向上使LC分 子平行于电极表面配向。由此实现"受控的"切换，且防止干扰性的向错线的形成。虽然这 种布置改进了显示器的视角，但是它导致其透光性的降低。MVA的进一步改进使用了仅在一 个电极侧上的凸起，而对置的电极具有切口，这改进了透光性。该切口的电极在施加电压时 在LC盒中产生不均匀的电场，意味着仍实现了受控切换。为进一步改进透光性，可以扩大 切口与凸起之间的间距，但是这又导致响应时间的延长。在所谓的PVA( "图案化VA"）显 示器中，不用凸起也完全可行，因为两个电极在对置侧上通过切口来结构化，这导致增高的 对比度和改进的透光性，但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响（"拍打"等） 更敏感。但是对于许多应用，例如监视器且尤其是TV-屏幕，期望缩短响应时间以及改进显 示器的对比度和亮度（透射率）。
[0009] 另一种发展是所谓的PS( "聚合物稳定的"）或PSA( "聚合物稳定配向"）显示 器，对其有时也使用术语"聚合物稳定化"。其中，将少量（例如0.3重量％、典型地< 1重 量％ )的一种或多种可聚合化合物，优选可聚合单体化合物添加到LC介质中，并在将充入 LC盒之后在于电极之间施加电压或不施加电压的情况下，使其原位聚合或交联（通常通过 UV光聚合）。聚合在LC介质显示出液晶相的温度下进行，通常在室温下进行。已证实将可 聚合的介晶或液晶化合物（还称为反应性介晶"RM"）添加到液晶混合物中是特别适宜的。
[0010] 除非另有说明，以下使用术语"PSA"代表PS显示器和PSA显示器。
[0011] 同时，PS(A)原理正用在各种传统的LC显示器中。因此，例如已知的有PSA-VA、 PSA-〇CB、PS-IPS、PSA-FFS和PS-TN-显示器。在PSA-VA和PSA-0CB显示器的情况中，可聚合 化合物（一种或多种）的聚合优选在施加电压下进行，并且在PSA-IPS显示器的情况中，可 聚合化合物的聚合在施加或不施加电压，优选在不施加电压的情况下进行。如在测试盒中 可以证实的那样，PS(A)方法导致盒中的预倾斜。在PSA-0CB显示器的情形下，例如弯曲结 构可以被稳定化，从而使得偏置电压是不必要的或者可以将偏置电压降低。就PSA-VA-显 示器的情况，该预倾斜对响应时间有积极的作用。对于PSA-VA显示器，可以使用标准MVA 或PVA像素和电极布局。但是另外，例如也可能例如仅使用一个结构化的电极侧且不使用 凸起来操控，这显著地简化了制备，且同时获得了极佳对比度，并且同时还获得了极佳的透 光性。
[0012] 此外，所谓的正性-VA显示器（"正性VA"）已经证明是特别合适的模式。与传统 的VA显示器类似，在正性-VA显示器中在无电压时间时的初始状态下LC分子的初始取向 是一垂面的，即基本上垂直于基板。但是，与传统的VA显示器相比，正性-VA显示器中使用 了具有正性介电各向异性的LC介质。类似于在通常使用的IPS显示器中，在正性-VA显 示器中的两个电极仅布置在两块基板中的一个上，并且优选具有相互交错和梳状（交叉指 形）结构。通过向交叉指型电极施加电压，其产生了基本上平行于LC介质层平行的电场， 将LC分子转变为基本上与基板平行的取向。在正性-VA显示器中也已证明聚合物的稳定 化（PSA)是有利的，即将RM添加到LC介质中，它们在盒中聚合，由此可以实现切换时间的 显著缩短。
[0013] PSA-VA-显示器例如在 EP 1 170 626 A2、US 6, 861，107、US7, 169, 449、 US2004/0191428 Al、US2006/0066793 A1 和 US 2006/0103804 A1 中进行了 描述。 PSA-0CB 显示器例如在 T. -J-Chen 等，Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 和 S. H. Kim， L. -C-Chien，Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647 中进行了描述。PSA-IPS 显示器例如在 US 6, 177, 972 和 Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (21)，3264 中进行了描述。PSA-TN 显示器例如 在 Optics Express2004，12(7)，1221 中进行了描述。
[0014] 如上述的常规液晶显示器一样，PSA显示器能作为有源矩阵或无源矩阵显示器来 操作。就有源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管 (例如薄膜晶体管或"TFT"）来进行寻址，而就无源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常 根据如现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
[0015] PSA显示器还可以在形成显示器盒的基板中的一个或两个基板上包含配向层，其 中所述配向层与LC介质接触并且引入LC分子的初始配向，且其中所述配向层通过光配向 获得。
[0016] 在特别为了监控和特别是TV应用中，继续需要响应时间的最优化，以及LC显示器 的对比度和亮度（由此还有透射性）的最优化。PSA方法在这里可以提供至关重要的优点。 特别是在PSA-VA、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-正性-VA显示器中，与测试盒中可测量的预倾 斜相关的响应时间的缩短可以在对其他参数没有明显反作用的情况下获得。
[0017] 现有技术中，例如已经制备了下式的可聚合化合物：
[0018]
【权利要求】
1. 可聚合化合物，其包含介晶基团和一个或多个可聚合基团，其中所述可聚合基团的 至少一个与所述介晶基团通过任选取代的间隔基团连接，所述间隔基团与所述介晶基团通 过羰氧基的羰基部分连接。
2. 根据权利要求1的可聚合化合物，其选自式I : P^Sp1- (O-CO) x- (A^Z1) m-A2- (C〇-〇) y-Sp2-P2 I 其中各个基团具有以下含义： Sp1和Sp2彼此独立地表示任选被pLSp'-取代的间隔基团或单键，其中如果x是1， 则Sp1不是单键，和如果y是1则Sp2不是单键， Sp'是具有1至12个C原子的亚烷基， P1和P2彼此独立地表示可聚合基团， A1、A2彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个C原子的芳香族、杂 芳香族、脂环族或杂环基团，其还可以包含稠合环，并且其任选被L单或多取代， Z1 在每次出现时相同或不同地表示-〇-、-S-、-C0-、-C0-0-、-0-C0-、-0-C0-0-、-o-ch2-、 -ch2o-, -sch2-, -ch2s-, -cf2o-, -ocf2-, -cf2s-, -scf2-, - (ch2) n-, -cf2ch2-, -ch2cf2-, - (cf2) n-、-CH = CH-、-CF = CF-、-CH = CF-、-CF = CH-、-c = c-、-CH = CH-CO-O-、-0-C0-CH = CH-、-CH2-CH2-C〇-〇-、-〇-C〇-CH2-CH 2-、-CR°°R°°°-或单键， L 表示卩1-、？1-3口1-、卩1-5口 1-(0-〇))!￡-、卩、(：1、81'、1、-〇队-勵2、，〇)、，〇5、-0〇队-5〇队-C( = 0)N(Rx)2、-C( = OH1、-^ = 0)Rx、-N(Rx)2、任选取代的甲硅烷基、具有5至20个环原 子的任选取代的芳基或杂芳基、或具有1至25个、特别优选具有1至10个C原子的直链 或支链烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH 2基团可以各自彼此独立地被-C (R°°) = C (R00CI) -、-C = C-、-N(R。。）-、-〇-、-S-、-C〇-、-C〇-〇-、-〇-C〇-、-〇-C〇-〇-以 0 和 / 或 S 原子不直 接相互连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个Η原子可以被F、Cl、CN、P1、P^Sp 1-或 pLSpL^-CO)，代替， R°°和R°°°各自彼此独立地表示Η或具有1至12个C原子的烷基， Υ1是齒素， Rx表示P1，P^Sp1-，p1- (Sp^O-CO) χ-，Η，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状 的烷基，其中一个或多个不相邻的CH2-基团任选被-0-、-S-、-C0-、-C0-0-、-o-co-、-o-co-o -以0-和/或S-原子不直接相互连接的方式代替，且其中一个或多个Η原子任选被F、C1、 P1-、P^Sp1-或pi-Gpi-O-CO^-代替，任选取代的具有5至20个环原子的芳基、芳氧基、杂 芳基或杂芳氧基， m 是 1、2、3 或 4， η 是 1、2、3 或 4， X和y彼此独立且每次出现时相同或不同地表示0或1， 其特征在于X和y中的至少一个是1。
3. 根据权利要求2的可聚合化合物，其特征在于A1、A2各自彼此独立地表示1，4-亚苯 基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、萘-1，4-二基或萘-2,6-二基，其中这些基团中的一个或多 个CH基团任选被N代替；环己烷-1，4-二基，此外其中一个或多个不相邻的CH 2基团任选 被〇和/或S代替；1，4_亚环己烯基，双环[1. 1. 1]戊烷_1，3二基，双环[2. 2. 2]辛烷-1， 4_二基，螺[3. 3]庚烷-2,6-二基，哌啶-1，4-二基，十氢化萘-2,6-二基，1，2, 3,4-四氢 化蔡_2,6- _基，讳满-2, 5- _基，八氧-4, 7-桥亚甲基讳满-2, 5- _基，恩_2, 7- _基， 莉_2, 7_二基，菲_2, 7_二基或9,10-二氧-菲_2, 7_二基，其中所有这些基团都是未取代 的或被如权利要求2中限定的L单或多取代。
4. 根据权利要求2或3的可聚合化合物，其特征在于Sp1和Sp2选自- (CH2)p1-、-(CH2)
其中pl是1至6的整 数，且p2和p3彼此独立地为1、2或3,前提是在基团Sp1- (O-CO) x-中，如果X是1则Sp1不 是-(CH2)pl-〇-或-〇-(CH2)pl-，且在基团-(C〇-〇) y_Sp2_P2 中，如果 y 是 1 贝U Sp2 不是-(CH2) pl-〇-或-〇- (CH2) pl-。
5. 根据权利要求1至4中任一项的可聚合化合物，其特征在于可聚合基团或P1和P2彼 此独立地选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂 环丁烷基和环氧基。
6. 根据权利要求1至5中任一项的可聚合化合物，其特征在于它们选自以下子式： 11
12 13 14 15 16
17 18 19 110 111 112
其中P1、P2、Sp1、Sp2、p2、p3和L如权利要求2至5中的一项或多项所定义，且r为0、 1、2、3 或 4。
7. 液晶（LC)介质，其包含： -可聚合组分A)，其包含一种或多种根据权利要求1至6中任一项的可聚合化合物，以 及 -液晶组分B)，其包含一种或多种选自介晶或液晶化合物的化合物。
8. 根据权利要求7的LC介质，其特征在于所述组分B包含一种或多种式CY和/或PY 的化合物：
其中各个基团具有以下含义： a表示1或2， b表示0或1，
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相 邻的CH2基团可以被-0-、-CH = CH-、-CO-、-0-C0-或-C0-0-以0原子并不直接相互连接 的方式代替， zx 表示-CH = ch-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-、-〇-、-ch 2-、-ch2ch2-或单键，优选 为单键， L1-4 各自彼此独立地表示 F、Cl、ocf3、cf3、ch3、ch2f、chf 2。
9.根据权利要求7或8的LC介质，其特征在于所述组分B包含一种或多种下式化合 物：
ZK 其中各个基团具有以下含义：
R3和R4各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相 邻的CH2基团可以被-0-、-CH = CH-、-CO-、-0-C0-或-C0-0-以0原子不直接相互连接的 方式代替， Zy 表示-CH2CH2-、-CH = CH-、-CF2〇-、-〇CF2-、-CH2〇-、-〇CH2-、-coo-、-oco-、-C 2F4-、-CF =CF-或单键。
10. 根据权利要求7至9中任一项的LC介质，其特征在于所述组分B包含一种或多种 包含烯基的化合物，其在用于可聚合化合物聚合的条件下对聚合反应是稳定的。
11. 根据权利要求7至10中任一项的LC介质，其特征在于所述可聚合化合物是经聚合 的。
12. 根据权利要求1至6中任一项的可聚合化合物、或根据权利要求7至11中的一项 或多项的LC介质用于LC显示器，优选用于聚合物稳定配向（PSA)类型的LC显示器中的用 途。 13. LC显示器，其包含根据权利要求1至6中任一项的一种或多种可聚合化合物或根据 权利要求7至11中任一项的LC介质。
14. 根据权利要求13的LC显示器，其是PSA类型的显示器。
15. 根据权利要求 14 的 LC 显示器，其是 PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PS-FFS、PSA-正 性-VA或PSA-TN显示器。
16. 根据权利要求13或14的LC显示器，其特征在于它包含具有两个基板、两个电极和 位于的基板之间的LC介质层的LC盒的PSA类型的LC显示器，其中至少一个基板是透光的 并且至少一个基板具有一个或两个电极，所述LC介质包含经聚合的组分和低分子量组分， 其中所述经聚合的组分可通过一种或多种可聚合化合物在LC盒的基板之间在LC介质中聚 合获得，优选当向电极施加电压时进行聚合，其中可聚合化合物中的至少一种选自根据权 利要求1至6中任一项的可聚合化合物，和/或其中LC介质是根据权利要求7至10中任 一项的LC介质。
17. 制造根据权利要求13至16中任一项的LC显示器的方法，其包括以下步骤：将根据 权利要求7至10中任一项的LC介质填充到上下文所述具有两个基板和两个电极的LC盒 中，并且优选当向电极施加电压时，聚合可聚合化合物。
18. 式II的化合物： Pg-Sp1- (O-CO) x- (A^Z1) m-A2- (C〇-〇) y-Sp2-Pg2 11 其中Sp1、Sp2、A1、A2、Z1和m具有权利要求1至5中任一项所示的含义，并且Pg 1和Pg2 彼此独立地表示OH、受保护的羟基或经掩蔽的羟基。
19. 通过使用包含基团P1的相应的酸、酸衍生物或卤代化合物在脱水剂的存在下酯化 或醚化根据权利要求19的化合物制备根据权利要求1至6中任一项的化合物的方法，其中 Pg1'2 表示 0H。
20. 制备根据权利要求7至11中任一项的LC介质的方法，其包括以下步骤：将一种或 多种不可聚合的液晶化合物，或如权利要求7限定的液晶组分B)，与一种或多种根据权利 要求1至6中任一项的可聚合化合物、以及任选与其他液晶化合物和/或添加剂混合。
【文档编号】C09K19/12GK104250214SQ201410299527
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2013年6月25日
【发明者】马丁·恩格尔, 伊夫林·巴隆, 康斯坦泽·布洛克, 海尔加·哈斯, 斯特凡·德洛, 克里斯托夫·马滕, 童琼 申请人:默克专利股份有限公司