一种壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于新材料领域，具体涉及一种壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法及应用。本发明首先利用壳聚糖上氨基与阴离子天然植物色素之间的静电引力以及两者之间的分子间作用力，对天然植物染料进行纯化并获得壳聚糖-天然植物色素大分子染料；然后将壳聚糖-天然植物色素大分子染料制成染液用于纺织品着色。与原天然植物染料相比，所得壳聚糖-天然植物色素大分子染料具有更大的分子量，且壳聚糖与纤维素纤维、蛋白质纤维亲和力强，因此，所得壳聚糖-天然植物色素大分子染料对棉、麻、丝、毛等天然纤维具有很强的着色能力，所得染色织物不仅颜色深，而且色牢度好。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料领域，具体涉及一种壳聚糖-天然植物色素大分子染料的制备 方法及应用。 一种壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法及应用
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们环保意识的不断增强及对自身健康的日益关注，天然染料受到 人们的广泛关注。天然染料主要包括天然植物染料、天然动物染料及矿物染料，其中天然植 物染料主要从植物的根、茎、叶、果壳中提取而来，无毒无害、与环境相容性好。且部分天然 染料来源于中药材，不仅具有着色功能，而且还具有药物保健功能。天然植物染料提取物中 除起着色功能的色素外，还含有糖类、木质素衍生物、植物蛋白、含氮物质、无机盐、泥沙等。 这使得提取物中色素的含量低，用其着色的纺织品难以获得深浓的颜色。
[0003] 天然植物染料主要有吲哚类、蒽醌类、α -萘醌类、黄酮类、类胡萝卜素类、花色素 类、叶绿素类、多元酚类等。从目前已知的天然植物染料的化学结构来看，绝大多数天然植 物染料对纺织品没有亲和性，这使得天然植物染料与纺织品的结合牢度差，所得染色织物 不耐水洗。由于很多天然植物染料分子结构中含有-0Η，-C = 0等可络合配位基团，因此， 可借助金属离子媒染剂来提高天然植物染料对纺织品的上染率和染色牢度。金属离子媒染 不仅工艺复杂，而且有些金属媒染剂对人体存在伤害。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于：天然植物染料提取物中杂质含量多，色素含量 低；以及天然植物染料与纺织品结合牢度低，染色织物色牢度差。
[0005] 为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种天然植物染料的提纯、 大分子化改性方法，具体地说：是制备一种壳聚糖-天然植物色素大分子染液，利用该染液 对织物进行上染。该方法首先利用壳聚糖微球对阴离子天然植物色素具有优异吸附性能这 一特点，对天然植物染料进行纯化；然后将吸附有天然色素的壳聚糖微球重新溶解在酸性 溶液中，利用壳聚糖上氨基与阴离子天然植物色素之间的静电引力以及两者之间的分子间 作用力，获得壳聚糖-天然植物色素大分子染料，实现天然植物染料的大分子化。与原天然 植物染料相比，壳聚糖-天然植物色素大分子染料具有更大的分子量，且壳聚糖与纤维素 纤维、蛋白质纤维有很强的亲和力，所得壳聚糖-天然植物色素大分子染料对棉、麻、丝、毛 等天然纤维具有很强的着色能力，上染时吸附有植物色素的壳聚糖大分子对纺织品进行吸 附，利用壳聚糖大分子对纺织品的吸附性能来对纺织品着色，所得染色织物不仅颜色深，而 且色牢度好。
[0006] 上述壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法为，将壳聚糖微球加入到天然 植物染料提取物的溶液中并搅拌，吸附结束后，将吸附有天然色素的壳聚糖微球滤出，并再 次溶解于酸性溶液中，得到壳聚糖-天然植物色素大分子染液。
[0007] 上述制备方法的具体步骤为：
[0008] (1)采用分子量为5X 104-10X 104,脱乙酰度为90-95%的壳聚糖，制备出壳聚糖 微球，
[0009] 壳聚糖微球的制备方法为，将分子量为5 X 104-10X 104,脱乙酰度为90-95 %的壳 聚糖溶解在溶质质量分数为0. 5-1 %的醋酸溶液中，配制质量分数3 % -5 %的粘稠状壳聚 糖溶液，在40-60°C下，滴加质量分数5%过氧化氢溶液，其中过氧化氢溶液与壳聚糖溶液 的体积之比为〇. 2:1-0. 4:1，滴加结束后，恒温反应0. 5-1. 5h，反应结束后，冷却，得到壳聚 糖分散液，
[0010] 在磁力搅拌下，向浓度为10-20g/L的NaOH溶液中，逐滴滴入上述得到的壳聚糖分 散液，滴加结束后，将壳聚糖微球滤出，用蒸馏水洗涤3-5次，50-80°C真空干燥后，备用；
[0011] (2)将lg天然植物染料提取物溶解在100mL水中，然后加入步骤（1)中制得的壳 聚糖微球，在磁力搅拌下，25-50°C搅拌8-24h，吸附结束后，将吸附天然植物色素的壳聚糖 微球滤出，用蒸馏水洗涤3-5次，50-80°C真空干燥后，备用，
[0012] 加入的壳聚糖微球，与天然植物染料提取物的质量比为10:1-30:1，
[0013] 天然植物染料提取物为茜草提取物、紫草提取物、指甲花提取物、黄芩提取物、槐 花提取物、姜黄提取物、红花提取物、苏木提取物、黄柏提取物、黄连提取物、五倍子提取物 或茶叶提取物；
[0014] (3)将步骤⑵中得到的吸附有天然植物色素的壳聚糖微球，溶解在100mL溶质质 量分数为〇. 5-1%的醋酸溶液中，待吸附有天然植物色素的壳聚糖微球完全溶解后，得到壳 聚糖-天然植物色素大分子染液。
[0015] 本发明还提供了一种上述的壳聚糖-天然植物色素大分子染液对织物进行染色 的工艺，该工艺为：
[0016] 在100mL的所述壳聚糖-天然植物色素大分子染液中，加入2g织物，在50-100°C 下，进行染色，染色时间60-120min，染色结束后，在50°C，Na2C03lg/L，皂片2g/L，浴比1:30 条件下，阜煮20min后，水洗3-5次，自然瞭干，
[0017] 上述织物为纤维素纤维织物（棉、麻、黏胶、莫代尔等）或蛋白质纤维织物（丝绸、 羊毛、羊绒等）。
[0018] 本发明的有益效果在于：
[0019] (1)利用壳聚糖微球对常见阴离子植物色素的优异吸附性能，实现对天然植物染 料提取物的纯化；
[0020] (2)利用壳聚糖分子中氨基与阴离子植物色素之间的静电引力以及两者之间的分 子间作用力，将植物色素键合到壳聚糖大分子骨架上，实现了天然植物色素的大分子化；
[0021] (3)所得的壳聚糖-植物色素大分子染料不仅对纺织品的着色能力强，颜色深，而 且色牢度好，染色过程无需媒染。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1
[0023] (1)将分子量5 X104、脱乙酰度95 %的壳聚糖溶解在溶质质量分数0.5 %的醋酸 溶液中，配制质量分数5%的壳聚糖溶液，此时壳聚糖呈粘稠状，在40°C下，滴加质量分数 5%过氧化氢溶液（5%过氧化氢溶液与壳聚糖溶液的体积之比为0. 2:1)，滴加结束后，恒 温反应0. 5h，反应结束后，冷却，得到壳聚糖分散液；在距离液面10cm高处，用5号针头将 上述壳聚糖分散液，在磁力搅拌下，逐滴滴入浓度l〇g/L NaOH溶液中，滴加结束后，将壳聚 糖微球滤出，用蒸馏水洗涤3次，50°C真空干燥后，备用；
[0024] (2)将lg茜草提取物溶解在100mL水中，然后加入10g步骤（1)中制得的壳聚糖 微球，在磁力搅拌下，25°C搅拌24h，吸附结束后，将吸附天然色素的壳聚糖微球滤出，用蒸 馏水洗涤3次，50°C真空干燥后，备用；
[0025] (3)将步骤⑵中得到的吸附茜草色素的壳聚糖微球重新溶解在100mL溶质质量 分数0. 5%的醋酸溶液中，待吸附茜草色素的壳聚糖微球完全溶解后，加入2g纯棉织物，在 50°C下，进行染色，染色时间120min，染色结束后，在50°C，Na 2C03lg/L，皂片2g/L，浴比1:30 条件下，阜煮20min后，水洗3次，自然瞭干。
[0026] 比较例1
[0027] 将lg茜草提取物溶解在100mL溶质质量分数0.5%的醋酸溶液中，待其完全溶 解后，加入2g纯棉织物，在50°C下，进行染色，染色时间120min，染色结束后，在50°C， Na2C03lg/L，皂片2g/L，浴比1:30条件下，皂煮20min后，水洗3次，自然晾干。
[0028] 对比例la :
[0029] 步骤（1)中，采用分子量4. 5X104、脱乙酰度95%的壳聚糖来制备壳聚糖微球，其 余步骤均与实施例1相同，实验结果如表1所示。
[0030] 对比例lb :
[0031] 步骤（1)中，采用分子量11X104、脱乙酰度95%的壳聚糖来制备壳聚糖微球，其 余步骤均与实施例1相同，实验结果如表1所示。
[0032] 对比实施例1、对比例la、对比例lb的数据，可以看出：壳聚糖分子量过高，会使得 壳聚糖-天然植物色素大分子染料分子量也很高，对纺织品的上染困难；壳聚糖分子量过 低，壳聚糖-天然植物色素大分子染料分子量也低，染色织物的牢度会比较差。
[0033] 实施例2
[0034] (1)将分子量10 X 104、脱乙酰度90 %的壳聚糖溶解在溶质质量分数1 %的醋酸溶 液中，配制质量分数3%的壳聚糖溶液，此时壳聚糖呈粘稠状，在60°C下，滴加质量分数5% 过氧化氢溶液（5 %过氧化氢溶液与壳聚糖溶液的体积之比为0. 4:1)，滴加结束后，恒温反 应1. 5h，反应结束后，冷却，得到壳聚糖分散液；在距离液面10cm高处，用5号针头将上述 壳聚糖分散液，在磁力搅拌下，逐滴滴入浓度20g/L NaOH溶液中，滴加结束后，将壳聚糖微 球滤出，用蒸馏水洗涤5次，80°C真空干燥后，备用；
[0035] (2)将lg黄芩提取物溶解在100mL水中，然后加入30g步骤（1)中制得的壳聚糖 微球，在磁力搅拌下，50°C搅拌8h，吸附结束后，将吸附天然色素的壳聚糖微球滤出，用蒸馏 水洗涤5次，80°C真空干燥后，备用；
[0036] (3)将步骤（2)中得到的吸附黄芩色素的壳聚糖微球重新溶解在100mL溶质质 量分数1 %的醋酸溶液中，待吸附黄芩色素的壳聚糖微球完全溶解后，加入2g麻织物，在 100°C下，进行染色，染色时间60min，染色结束后，在50°C，Na 2C03lg/L，皂片2g/L，浴比1:30 条件下，阜煮20min后，水洗5次，自然瞭干。
[0037] 比较例2
[0038] 将lg黄芩提取物溶解在lOOmL溶质质量分数1 %的醋酸溶液中，待其完全溶解后， 加入2g麻织物，在100°C下，进行染色，染色时间60min，染色结束后，在50°C，Na2C03lg/L， 皂片2g/L，浴比1:30条件下，皂煮20min后，水洗5次，自然晾干。
[0039] 实施例3
[0040] (1)将分子量8 X 104、脱乙酰度92 %的壳聚糖溶解在溶质质量分数0. 8 %的醋酸 溶液中，配制质量分数4%的壳聚糖溶液，此时壳聚糖呈粘稠状，在50°C下，滴加质量分数 5 %过氧化氢溶液（5 %过氧化氢溶液与壳聚糖溶液的体积之比为0. 3:1)，滴加结束后，恒 温反应lh，反应结束后，冷却，得到壳聚糖分散液；在距离液面10cm高处，用5号针头将上 述壳聚糖分散液，在磁力搅拌下，逐滴滴入浓度15g/L NaOH溶液中，滴加结束后，将壳聚糖 微球滤出，用蒸馏水洗涤4次，60°C真空干燥后，备用；
[0041] ⑵将lg姜黄提取物溶解在100mL水中，然后加入20g步骤⑴中制得的壳聚糖 微球，在磁力搅拌下，40°C搅拌16h，吸附结束后，将吸附天然色素的壳聚糖微球滤出，用蒸 馏水洗涤4次，60°C真空干燥后，备用；
[0042] (3)将步骤（2)中得到的吸附姜黄色素的壳聚糖微球重新溶解在100mL溶质质量 分数0. 8%的醋酸溶液中，待吸附姜黄色素的壳聚糖微球完全溶解后，加入2g真丝织物，在 80°C下，进行染色，染色时间90min，染色结束后，在50°C，Na 2C03lg/L，皂片2g/L，浴比1:30 条件下，皂煮20min后，水洗4次，自然晾干。
[0043] 比较例3
[0044] 将lg姜黄提取物溶解在100mL溶质质量分数0. 8%的醋酸溶液中，待其完全溶解 后，加入2g真丝织物，在80°C下，进行染色，染色时间90min，染色结束后，在50°C，Na 2C03lg/ L，皂片2g/L，浴比1:30条件下，皂煮20min后，水洗4次，自然晾干。
[0045] 实施例4
[0046] (1)将分子量6 X104、脱乙酰度93 %的壳聚糖溶解在溶质质量分数0.6 %的醋酸 溶液中，配制质量分数3. 5 %的壳聚糖溶液，此时壳聚糖呈粘稠状，在45°C下，滴加质量分 数5 %过氧化氢溶液（5 %过氧化氢溶液与壳聚糖溶液的体积之比为0. 25:1)，滴加结束后， 恒温反应0. 8h，反应结束后，冷却，得到壳聚糖分散液；在距离液面10cm高处，用5号针头 将上述壳聚糖分散液，在磁力搅拌下，逐滴滴入浓度12g/L NaOH溶液中，滴加结束后，将壳 聚糖微球滤出，用蒸馏水洗涤4次，70°C真空干燥后，备用；
[0047] (2)将lg槐花提取物溶解在100mL水中，然后加入25g步骤⑴中制得的壳聚糖 微球，在磁力搅拌下，30°C搅拌20h，吸附结束后，将吸附天然色素的壳聚糖微球滤出，用蒸 馏水洗涤4次，70°C真空干燥后，备用；
[0048] (3)将步骤（2)中得到的吸附槐花色素的壳聚糖微球重新溶解在100mL溶质质量 分数0. 6%的醋酸溶液中，待吸附槐花色素的壳聚糖微球完全溶解后，加入2g羊毛织物，在 90°C下，进行染色，染色时间75min，染色结束后，在50°C，Na 2C03lg/L，皂片2g/L，浴比1:30 条件下，皂煮20min后，水洗4次，自然晾干。
[0049] 比较例4
[0050] 将lg槐花提取物溶解在100mL溶质质量分数0. 6%的醋酸溶液中，待其完全溶解 后，加入2g羊毛织物，在90°C下，进行染色，染色时间75min，染色结束后，在50°C，Na 2C03lg/ L，皂片2g/L，浴比1:30条件下，皂煮20min后，水洗4次，自然晾干。
[0051] 比较例5
[0052] 与实施例1相比，未等吸附有天然植物色素的壳聚糖微球溶解，就直接对织物进 行染色，具体步骤如下：
[0053] (1)将分子量5 X104、脱乙酰度95 %的壳聚糖溶解在溶质质量分数0.5 %的醋酸 溶液中，配制质量分数5 %的壳聚糖溶液，此时壳聚糖呈粘稠状，在40°C下，滴加质量分数 5 %过氧化氢溶液（5 %过氧化氢溶液与壳聚糖溶液的体积之比为0. 2:1)，滴加结束后，恒 温反应0. 5h，反应结束后，冷却，得到壳聚糖分散液；在距离液面10cm高处，用5号针头将 上述壳聚糖分散液，在磁力搅拌下，逐滴滴入浓度l〇g/L NaOH溶液中，滴加结束后，将壳聚 糖微球滤出，用蒸馏水洗涤3次，50°C真空干燥后，备用；
[0054] (2)将lg茜草提取物溶解在100mL水中，然后加入10g步骤⑴中制得的壳聚糖 微球，在磁力搅拌下，25°C搅拌24h，吸附结束后，将吸附天然色素的壳聚糖微球滤出，用蒸 馏水洗涤3次，50°C真空干燥后，备用；
[0055] (3)将步骤（2)中得到的吸附茜草色素的壳聚糖微球置于100mL去离子水中，力口 入2g纯棉织物，在50°C下，进行染色，染色时间120min，染色结束后，在50°C，Na 2C03lg/L， 皂片2g/L，浴比1:30条件下，皂煮20min后，水洗3次，自然晾干。
[0056] 检测数据如表1所示，可见壳聚糖微球对纺织品基本无法实现直接上染。
[0057] 表1染色织物的K/S值及其色牢度
[0058]
【权利要求】
1. 一种壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法，其特征在于：所述的制备方法 为，将壳聚糖微球加入到天然植物染料提取物的溶液中并搅拌，吸附结束后，将吸附有天然 色素的壳聚糖微球滤出，并再次溶解于酸性溶液中，得到壳聚糖-天然植物色素大分子染 液。
2. 如权利要求1所述的壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法，其特征在于： 所述制备方法的具体步骤为， (1) 采用分子量为5X 104-10X 104,脱乙酰度为90-95%的壳聚糖，制备出壳聚糖微球； (2) 将lg天然植物染料提取物溶解在100mL水中，然后加入步骤（1)中制得的壳聚糖 微球，在磁力搅拌下，25-50°C搅拌8-24h，吸附结束后，将吸附天然植物色素的壳聚糖微球 滤出，用蒸馏水洗涤3-5次，50-80°C真空干燥后，备用； (3) 将步骤（2)中得到的吸附有天然植物色素的壳聚糖微球，溶解在100mL溶质质量 分数为0. 5-1%的醋酸溶液中，待吸附有天然植物色素的壳聚糖微球完全溶解后，得到壳聚 糖-天然植物色素大分子染液。
3. 如权利要求2所述的壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法，其特征在于： 步骤（1)中所述的制备壳聚糖微球的方法为， 将壳聚糖溶解在溶质质量分数为〇. 5-1 %的醋酸溶液中，配制质量分数3% -5 %的粘 稠状壳聚糖溶液，在40-60°C下，滴加质量分数5%过氧化氢溶液，其中过氧化氢溶液与壳 聚糖溶液的体积之比为〇. 2:1-0. 4:1，滴加结束后，恒温反应0. 5-1. 5h，反应结束后，冷却， 得到壳聚糖分散液； 在磁力搅拌下，向浓度为10_20g/L的NaOH溶液中，逐滴滴入上述得到的壳聚糖分散 液，滴加结束后，将壳聚糖微球滤出，用蒸馏水洗涤3-5次，50-80°C真空干燥后，备用。
4. 如权利要求2所述的壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法，其特征在于： 步骤（2)中所述的加入的壳聚糖微球，与天然植物染料提取物的质量比为10:1-30:1。
5. 如权利要求2所述的壳聚糖-天然植物色素大分子染液的制备方法，其特征在于： 步骤（2)中所述的天然植物染料提取物为茜草提取物、紫草提取物、指甲花提取物、黄芩提 取物、槐花提取物、姜黄提取物、红花提取物、苏木提取物、黄柏提取物、黄连提取物、五倍子 提取物或茶叶提取物。
6. 采用权利要求1至5任一项所述的壳聚糖-天然植物色素大分子染液对织物进行染 色的工艺，其特征在于：所述工艺为， 在100mL的所述壳聚糖-天然植物色素大分子染液中，加入2g织物，在50-100°C下，进 行染色，染色时间60-120min，染色结束后，在50°C，Na2C03lg/L，皂片2g/L，浴比1:30条件 下，皂煮20min后，水洗3-5次，自然晾干。
7. 如权利要求6所述的壳聚糖-天然植物色素大分子染液对织物进行染色的工艺，其 特征在于：所述织物为纤维素纤维织物或蛋白质纤维织物。
【文档编号】C09B69/10GK104087020SQ201410309760
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】彭勇刚, 纪俊玲, 汪媛, 朱孝霖, 周永生 申请人:常州大学