一种用于制备医用压敏胶的mq硅树脂及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂及其制备工艺，该MQ硅树脂包含下述组份反应而制得：A组份：盐酸溶液；B组份：硅酸盐溶液；C组份：通式为X3SiOSiX3的硅氧烷和通式为Y3SiCl的氯硅烷；D组份：通式为Z0Si(OZ)3的三官能硅烷；E组份：溶剂，制得的MQ硅树脂由通式：(R13SiO1/2)a(R2SiO3/2)b(SiO4/2)c表示，与聚二甲基硅氧烷相溶性好，不仅符合压敏胶制备的指标参数，且由其制得的压敏胶还具有快粘力好、剥离力强、持粘力适中等优势，极具市场价值。
【专利说明】—种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂及其制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明是一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂及其制备工艺，具体涉及制备医用压敏胶过程中使用的有机硅MQ树脂及其制备方法，属于有机硅树脂领域。
【背景技术】
[0002]医用压敏胶是一种采用指触压力就能立即达到粘接被粘物光洁表面的粘胶剂，全称为压力敏感型胶粘剂，可用作伤口的覆盖、探测仪器的固定、药物传送载体、外科拉链与皮肤的粘接、妇女卫生品制品及婴幼儿尿不湿等，因此，不论是在临床治疗还是计划生育领域，医用压敏胶均有着十分重要的作用。例如:在外科手术中，可用于处理伤病员的包扎和施药，使用十分方便；用作婴幼儿尿不湿的粘接则可实现紧固且不伤皮肤的优势。
[0003]现有的医用压敏胶主要由弹性体和增粘树脂组成，所用原材料可以是天然橡胶、SIS、SBS、丙烯酸共聚物、有机硅共聚物、聚氨酯等，基于目前有机硅共聚物，特别是有机硅MQ树脂的无毒性、生理惰性、生物相容性好以及对人体组织反应小等特性，使其在医用压敏胶中得到广泛应用，例如:采用有机硅MQ树脂和羟基封端的聚二甲基硅氧烷制备的有机硅压敏胶在医疗上作为药物载体制成膏药，克服了由天然胶，合成胶(如丙烯酸酯)所制成的压敏胶使皮肤过敏、发痒等缺点，可广泛应用于伤病员的包扎和施药、婴幼儿尿不湿的粘接紧固带以及外科手术中的无缝合粘接带等，具有粘合强度好，且安全、无毒等特性。现有的专利文献如:u.S.P221460UU.S.P2857356、U.S.P4611042、U.S.P4707531、U.S.P4774310、U.S.P5527873、U.S.P94639489、U.S.P12158260、U.S.P12303459, U.S.P8662895、U.S.P00311247、EP1016685A2等均披露了制备有机硅MQ树脂的方法，不外乎两类，一类是以硅酸盐(碱金属盐)为原料，在酸性水溶液中，以醇为中间介质转化成硅酸，并进一步聚合成聚硅酸，提供“Q”的来源及构架；再由Me3SiCl或(Me3Si)2O水解，产生S1-OH，与聚硅酸进行封端反应提供“M”的来源，而生成MQ树脂；另一类则是以硅酸脂为原料，提供“Q”的来源；再由Me3SiCl或(Me3Si)2O水解，产生S1-OH，与聚硅酸进行封端反应提供“M”的来源，而生成MQ树脂。
[0004]现有情况是，随着市场竞争的不断加剧，医用压敏胶产品在其性能要求，如:功能性、耐用性、牢固性、可靠性以及安全性等方面的指标逐渐走向理想化，在此过程中，作为原料的有机硅MQ树脂不仅要考虑到自身的无毒性和功能性，同时，还要严格控制有机硅MQ树脂的制备过程，以找到一种理想化的有机硅MQ树脂作为制备医用压敏胶的原料，提高产品的市场竞争力。当然，基于上述情况我们知道，有机硅MQ树脂的研制已成为当下颇受关注的研究课题，例如:专利文献CN103044683A就提出了一种对改性MQ硅树脂的研制方法，该方法制备的MQ硅树脂的化学式为(Me3Si01/2) a (Me2PhS1v2) b (Si04/2) c,其分子量分布较宽，同时，分子量大小相差也较大，因此，其指标相差也较大，并不能满足市场竞争的要求，为此，本发明应运而生。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，该MQ硅树脂制备配方安全、可靠，由于在其制备配方中还加入有少量的三官能基团，不仅能提高树脂初粘力，对制得的压敏胶产品而言，还具有良好的快粘力，性能十分稳定，适宜广泛推广使用，尤其是在医疗、卫生制品等安全系数要求较高的领域中推广使用。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂的制备工艺，该制备工艺简单，操作过程安全、稳定，不仅能很好的实现工业化生产，且由此工艺制备的MQ硅树脂还能达到较高的生产效率和良好的性能指标，极具市场价值。
[0007]本发明通过下述技术方案实现:一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂及其制备工艺，该MQ硅树脂包含下述组份反应而制得:
A组份:包括盐酸溶液；
B组份:包括硅酸盐溶液；
C组份:包括通式为X3Si0SiX3的硅氧烷和通式为Y3SiCl的氯硅烷；
D组份:包括通式为Z°Si (OZ) 3的三官能硅烷；
E组份:包括溶剂，
其中，X来源于单价烃基中的一种；
Y来源于单价烃基中的一种；
Z来源于甲基或乙基中的一种；
Z0来源于甲基、乙烯基、苯基、甲基丙烯酰氧丙基或异丙基中的一种，且，按重量比计，所述的A组份:B组份=(0.5~1.3):1, C组份:B组份=(0.6~1.4):1, D组份:B组份=(0.006~0.2):1，E组份:B组份=(0.86~2):1，由上述组份可知，本发明涉及的制备MQ硅树脂的原理是，盐酸溶液和硅酸盐溶液反应，作为“Q”的来源，通式为X3S1SiX3的硅氧烷和通式为Y3SiCl的氯硅烷作为“M”的来源，并与“Q”链上的S1-OH缩合成MQ硅树脂，原理十分简单。
[0008]为更好的实现本发明，在实际制备过程中，本发明还对上述配方组份提出了进一步的限定，如:
(1 )在A组份中:
在所述的A组份中，盐酸溶液的浓度为10%~36%。
[0009]所述的A组份还包括醇单体，该醇单体在盐酸溶液中可用于控制硅酸聚合度，按重量比计，所述的醇单体:盐酸=(0.07~1.1):1。
[0010]所述的醇单体为乙醇或异丙醇。
[0011](II)在B组份中:
在所述的B组份中，所述的硅酸盐溶液为含有碱金属硅酸盐和水的混合物，按重量比计，水:碱金属娃酸盐=(I~10):3。
[0012]所述的碱金属硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，模数为2.5~3.5。
[0013]以硅酸钠为例，硅酸钠的模数=Si02/Na20的比值，优化的，所述的碱金属硅酸盐为硅酸钠，模数为2.8~3.4。
[0014](III)在 C 组份中:
所述的C组份还包括六甲基二硅氧烷以及组份醇。
[0015]在本发明中，组份醇的加入能有效的增加组分相容性，进一步的，所述的组份醇包括乙醇或异丙醇，按重量比计，组份醇:通式为X3S1SiX3的硅氧烷=(0.7~2):3。
[0016](IV)在D组份中:
在所述的D组份中，三官能硅烷为C6H5Si (OCH3) 30
[0017](V)在E组份中:
在所述的E组份中，溶剂包括正己烷、正庚烷、六甲基二硅氧烷中的一种或多种，不含芳香烃做溶剂,可有效的增加对人体的安全性。
[0018]本发明所述MQ硅树脂还具有分子量分布较窄、分子量适中、性能稳定等特性，进一步的，本发明还指出了所述的MQ硅树脂由通式JR13 S1 1/2)a(R2 S1372 )b(Si04/2)c表示，且式中:
R1:来源于单价烃基中的一种；
R2:来源于甲基、乙烯基、甲基丙烯酰氧丙基或苯基中的一种； a的值为:0.6~1.1 ; b的值为:0~0.2 ;
c 的值满足:(a+b)/c: (0.6/1)~(1.2/1)。
[0019]优化的，所述的单价烃基包括甲基、乙烯基、乙基、苯基、H基、羟基或环己基中的一种。
[0020]一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂的制备工艺，包括如下步骤:
(1)在具有加热装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组份，然后，在搅拌状态下加入B组份，反应后制得聚硅酸；
(2)在步骤(1)制得的聚硅酸中加入C组份和D组份，待反应10~20min后，再加入E组份，制得MQ硅树脂混合物；
(3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相；
(4)采用碱性物质将上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在真空环境中，脱除E组份，得到MQ硅树脂。
[0021 ] 在所述的步骤(4)中，获得的MQ硅树脂呈白色松散粉末状，将该粉末配制成60%的二甲苯溶液进行测试，其参数标准包括:
黏度:15~25cp ；
比重:1.035 ~1.05，
根据上述参数标准可知，由上述方法制备的MQ硅树脂符合制备医用压敏胶的各项指标，适宜广泛推广使用。
[0022]进一步的，在所述的步骤(4)中，碱性物质包括碳酸氢钠、六甲基二硅氮烷或环氧丙烷中的一种或多种。
[0023]所述的碱性物质优选为六甲基二硅氮烷和环氧丙烷。
[0024]本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果:
(I)本发明原理简单，MQ硅树脂主要由盐酸溶液、硅酸盐溶液以及硅氧烷和氯硅烷反应制得，其中，盐酸溶液和硅酸盐溶液作为“Q”的来源；通式为X3S1SiX3的硅氧烷和通式为Y3SiCl的氯硅烷作为“M”的来源，且与“Q”链上的S1-OH缩合成。
[0025](2)本发明在MQ硅树脂的制作配方中还加入了少量的三官能基团如:C6H5Si (0CH3) 3，它能与聚硅酸中的S1-OH反应，从而达到提高树脂初粘力(即快粘力)的目的，在本发明中，MQ硅树脂的产品标准能达到黏度:15~25cp、比重:1.035~1.05的范围内，且实际使用效果良好。
[0026](3)在本发明所述的E组份中，采用的溶剂不包含任何对人体有害的溶剂，如芳香烃等，能有效的增加对人体的安全性，绿色环保，具有良好的市场价值，适宜广泛推广使用。
[0027](4)本发明所述的 MQ 硅树脂可由通式(R13 S1 1/2)a(R2 S1372 )b (S1472 )c 表示，而其特定的操作工艺还能有效的使其满足如下特性:分子量分布较窄、分子量适中以及性能稳定等，从而进一步提闻MQ娃树脂的广品性能,使其满足黏度:15~25cp、比重:
1.035~1.05的参数指标。
[0028](5)本发明所述的制备工艺简单，操作过程安全、稳定，不仅能很好的实现工业化生产，且由此工艺制备的MQ硅树脂能达到较高的生产效率，极具市场价值。
[0029](6)本发明制得的MQ硅树脂的产品性能良好，不仅与聚二甲基硅氧烷相溶性好，能实现良好的缩合反应效果，且符合制备医用压敏胶的各项指标，由此制得的压敏胶具有快粘力好，剥离力、持粘力适中等特性。
【具体实施方式】
[0030]下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。
[0031]应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属【技术领域】的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0032]本发明涉及一种MQ硅树脂及其制备方法，该MQ硅树脂主要用于制备医用压敏胶，而在本领域中，已有的MQ硅树脂如:专利文献CN103044683A披露的化学式为(Me3S1v2)a (Me2PhS1l72) b (S1472) c的改性MQ娃树脂，由于其分子量分布较宽，且分子量大小相差较大等缺陷，因此，由其产品制作而成的医用压敏胶的指标性能也相差较大，并不能满足目前日益激烈的市场竞争需求，为此，本发明揭示了一种由通式(R13 S1 1/2)a(R2 S1372 )b (S1472 ) c表示MQ硅树脂，式中:
R1:来源于甲基、乙烯基、乙基、苯基、H基、羟基或环己基中的一种；
R2:来源于甲基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基或苯基中的一种； a的值为:0.6~1.1 ; b的值为:0~0.2 ;
c 的值满足:(a+b)/c: (0.6/1)~(1.2/1)。
[0033]该MQ硅树脂主要采用盐酸溶液(A组份)、硅酸盐溶液(B组份)、通式为X3S1SiX3的硅氧烷和通式为Y3SiCl的氯硅烷(C组份)、通式为Z°Si (OZ)3的三官能硅烷(D组份)、溶剂(E组份)等五种组份反应而制得，且按重量比计，所述的A组份:B组份=(0.5~1.3):1，C组份:B组份=(0.6~1.4):1，D组份:B组份=(0.006~0.2):1，E组份:B组份=(0.86~2):1，其原理十分简单，其中，盐酸溶液和硅酸盐溶液反应，作为“Q”的来源，以硅酸钠溶液和盐酸溶液为例，其反应可由下式①②表示:
Na2Si03+HCl+H20 — NaCl+Si (OH) 4①
nSi(0H)4— (Si04/2)n②通式为X3S1SiX3的硅氧烷和通式为Y3SiCl的氯硅烷作为“M”的来源，通过下式③④表不:
X3Si0SiX3+H20 — 2R3Si0H ③
Y3SiCl+H20 — Y3S1H+HCl ④
由其化学式可知，“M”链上的S1-OH与“Q”链上的S1-OH缩合即可制得MQ硅树脂，且制得的MQ硅树脂在经脱除溶剂后得到白色松散粉末状固体。而其优势则可通过以下几个点进行判断，首先，我们对该MQ硅树脂进行取样检测，用二甲苯配成60%固含量的溶液，测黏度为20±5cp，比重为1.035~1.05，因此，可以判断该MQ硅树脂符合制备医用压敏胶的指标；其次，根据上述结构式可知，该MQ硅树脂的分子量分布较窄，分子量适中，且对应MQ硅树脂的黏度和比重指标，因此，由其产品制作而成的医用压敏胶的指标性能良好；第三，制备MQ硅树脂的制作配方中包含有三官能基团(B卩:通式为Z°Si (OZ) 3的三官能硅烷)，它可与聚硅酸中的S1-OH反应，具有提高树脂初粘力的效果，因此，由其制得的医用压敏胶还具有粘合强度好等优势。
[0034]以下是对本发明涉及的五种组分的进一步描述:
A组份:包括有浓度为10%~36%的盐酸溶液,而除盐酸溶液外,还包括有醇单体,其作用在于控制聚硅酸聚合度，按重量比计，醇单体:盐酸=(0.07~1.1):1，在实际生产过程中，醇单体可选用乙醇或异丙醇中的一种。
B组份:包括由碱金属硅酸盐和水组成的硅酸盐溶液，按重量比计，水:碱金属硅酸盐=(I~10):3，约等于5%~ 50%的硅酸盐溶液，其中，碱金属硅酸盐可选用硅酸钠或硅酸钾，模数为2.5~3.5。
[0035]C组份:包括有通式为X3S1SiXdA硅氧烷、通式SY3SiCI的氯硅烷、六甲基二硅氧烷以及组份醇，其中，X和Y均可选自甲基、乙烯基、乙基、苯基、H基、羟基或环己基中的一种；组份醇可选自乙醇或异丙醇中的一种，按重量比计，组份醇:通式为X3S1SiXd^硅氧烷=(0.7 ~2):3。
[0036]D组份:包括有通式为ZaSi(OZ)3的三官能硅烷，其中，Zci可选自甲基、乙烯基、苯基、甲基丙烯酰氧丙基或异丙基中的一种；Ζ可选自来甲基或乙基中的一种。
[0037]E组份:该组份为溶剂，包括有正己烷、正庚烷、六甲基二硅氧烷中的一种或多种，该溶剂的成份中不包含任何对人体有害的溶剂，如芳香烃等，能有效的增加对人体的安全性，绿色环保，也是本发明涉及的第四点优势所在。
[0038]下面以典型实施例来列举说明本发明的【具体实施方式】，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
[0039]实施例1:
由A组份:浓度为10%的盐酸溶液和乙醇，按重量比计，乙醇:盐酸=0.07:1 ；
B组份:模数和浓度分别为2.8和20%的硅酸钠溶液；
C 组份:重量比为 2.5:0.8:0.6 的(CH3)3S1Si (CH3)3' (C2H5)3SiCl 和乙醇；
D组份=C6H5Si (OCH3)3,即苯基三甲氧基硅烷；
E组份:六甲基二硅氧烷，
反应制备MQ娃树脂,具体包括如下步骤:
(I)在具有加热装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入160g的A组份，然后，在搅拌状态下加入150g的B组份,在搅拌速度400rpm,温度25°C的条件下反应4 min,制得聚娃酸；
(2)在步骤(1)制得的聚硅酸中依次加入105g的C组份和3g的D组份，待反应15min后，加入120g的E组份，并于50°C的温度下反应3h，制得MQ硅树脂混合物；
(3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层的方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相；
(4)采用环氧丙烷对上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在温度为140°C~170°C的真空环境中，脱除低分子，该低分子包含有E组分，同时也含有少量醇和六甲基二硅氧烷，得到30g的MQ硅树脂，该MQ硅树脂的结构式为((CH3)3Si01/2)a26 (C6H5S13/2) 0.015 (SlO472) ο.25,其反应过程可通过下式表示:
0.25Na2Si03+2HCl+H20 — 2Nacl+0.25Si (OH)4 ；
0.098 (CH3) 3S1Si (CH3) 3 +H2O 0.196 (CH3) 3S1H ；
0.063 (CH3) 3SiCI +H2O — 0.063 (CH3) 3S1H+HCI ；
0.015 C6H5Si (0 CH3) 3+ H2O H” 0.015C6H5Si (OH) 3 ；.............................--
综合表达式:
0.25Si(0H)4+0.19 6 (CH3) 3Si0H+0.063 (CH3)3S1H +0.015 C6H5Si(OH)3.H ((CH3) 3Si01/2) 0.26 (C6H5S13Z2) 0.015 (Si04/2) 0.25 ；
对上述制得的MQ硅树脂进行取样检测，用二甲苯配成60%固含量的溶液进行检测，测得黏度17 cp,比重1.046g/cm3，符合制备医用压敏胶的参数指标。
[0040]实施例2:
由A组份:浓度为20%的盐酸溶液和乙醇，按重量比计，乙醇:盐酸=0.09: I ；
B组份:模数和浓度分别为3.0和30%的硅酸钠溶液；
C 组份:重量比为 3.0:0.5:0.8 的(Me )3S1Si( Me )3、( Me )3SiCl 和异丙醇；
D组份:PhSi (OCH3) 3，即苯基三甲氧基硅烷；
E组份:正庚烷，
反应制备MQ娃树脂,具体包括如下步骤:
(1)在具有加热装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入80g的A组份，然后，在搅拌状态下加入IlOg的B组份，并在搅拌速度为300 rpm，温度为25 °C的条件下，反应4min后，制得聚硅酸；
(2)在步骤(1)制得的聚硅酸中依次加入10g的C组份和2g的D组份，待反应15min后，加入130g的E组分，并于50°C的温度下反应3h，制得MQ硅树脂混合物；
(3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层的方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相；
(4)采用环氧丙烷对上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在温度为140°C~170°C的真空环境中，脱除E组份，得到45g的MQ硅树脂，该MQ硅树脂的结构式为((CH3) 3Si01/2) ο.296 (C6H5S1372) ο.01 (S1472) ο.27，其反应过程可通过下式表示:
0.27Na2Si03+2HCl+H20 — 2Nacl+0.27Si (OH)4 ；0.128 (CH3) 3S1Si (CH3) 3 +H2O H- 0.256 (CH3) 3S1H ；
--參
0.04 (CH3) 3SiCI +H2O — 0.04 (CH3) 3S1H+HCI ；
0.01 C6H5Si (0 CH3) 3+ H2O Jr^ 0.01C6H5Si (OH)3 ；
综合表达式:
0.27Si (OH) 4+0.256 (CH3) 3S1H +0.04 (CH3) 3Si0H+0.01C6H5Si (OH) 3
H- ((CH3) 3Si01/2) 0.296 (C6H5S1372) 0.01 (S1472) 0.27 ；
*..............对上述制得的MQ硅树脂进行取样检测，用二甲苯配成60%固含量的溶液进行检测，测得黏度为15cp，比重1.050g/cm3，符合制备医用压敏胶的参数指标。
[0041]实施例3:
由A组份:浓度为35%的盐酸溶液和乙醇，按重量比计，乙醇:盐酸=0.1:1 ;
B组份:模数和浓度分别为3.2和20%的硅酸钠溶液；
C组份:重量比为3 :0.5:1的Me3S1SiMe3'Me3SiCl和异丙醇；
D组份:PhSi (OCH3)3,即苯基三甲氧基硅烷；
E组份:正庚烷，
反应制备MQ娃树脂,具体包括如下步骤:
(1)在具有加热装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入90g的A组份，然后，在搅拌状态下加入150g的B组份，在搅拌速度300rpm，温度30°C的条件下，反应3 min后，制得聚硅酸；
(2)在步骤(1)制得的聚硅酸中依次加入105g的C组份和Ig的D组份，待反应15min后，加入130g的E组分，并于30°C的温度下反应3 h，制得MQ硅树脂混合物；
(3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层的方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相；
(4)采用环氧丙烷对上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在温度为170°C的真空环境中，脱除E组份，得到52g的MQ硅树脂，该MQ硅树脂的结构式为((CH3)3Si01/2) ο.24 (C6H5S1372) ο.01 (S1472) ο.25，其反应过程可通过下式表示:
0.25Na2Si03+2HCl+H20 — 2Nacl+0.25Si (OH)4 ；
0.094 (CH3) 3S1Si (CH3) 3 +H2O H' 0.19 (CH3) 3S1H ；....................................伽
0.05 (CH3) 3SiCI +H2O — 0.05 (CH3) 3S1H+HCI ；
0.01 C6H5Si (0 CH3) 3+ H2O H- 0.01C6H5Si (OH) 3 ；
综合表达式:
0.25Si(0H) 4+0.19 (CH3)3S1H +0.05 (CH3) 3S1H +0.01C6H5Si(OH)3
H' ((CH3) 3Si01/2) 0.24 (C6H5S1372) 0.01 (S1472) 0.25 ；
*..............-?
对上述制得的MQ硅树脂进行取样检测，用二甲苯配成60%固含量的溶液进行检测，测得黏度为20 cp,比重1.050g/cm3，符合制备医用压敏胶的参数指标。
[0042]实施例4:
由A组份:浓度为30%的盐酸溶液和异丙醇，按重量比计，乙醇:盐酸=1.1:1 ；
B组份:模数和浓度分别为3.2和25%的硅酸钠溶液；
C组份:重量比为4:1:1.5的Me3S1SiMe3'Me3SiCl和异丙醇；
D组份:PhSi (OCH3)3,即苯基三甲氧基硅烷；
E组份:六甲基二硅氧烷，反应制备MQ硅树脂，具体包括如下步骤:
(1)在具有加热装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入IlOg的A组份，然后，在搅拌状态下加入140g的B组份,并在搅拌速度300rpm,温度28°C的条件下，反应5min后,制得聚硅酸；
(2)在步骤(1)制得的聚硅酸中依次加入IlOg的C组份和4g的D组份，待反应13min后，加入140g的E组份，并于50°C的温度下反应2.5 h，制得MQ硅树脂混合物；
(3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层的方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相；
(4)采用环氧丙烷对上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在温度为170°C的真空环境中，脱除E组份，得到60g的MQ硅树脂，该MQ硅树脂的结构式为((CH3) 3Si01/2) ο.3 (C6H5S1372) ο.02 (S1472) ο.29，其反应过程可通过下式表示:
0.29Na2Si03+2HCl+H20 — 2Nacl+0.29Si (OH)4 ；
0.12 (CH3)3S1Si (CH3) 3 +H2O 0.24 (CH3)3S1H ；
0.06 (CH3) 3SiCI +H2O — 0.06 (CH3) 3S1H+HCI ；
0.02 C6H5Si (OCH3) 3+ H2O H- 0.02C6H5Si (OH) 3 ；
综合表达式:
0.29Si (OH) 4+0.24 (CH3) 3S1H +0.06 (CH3) 3S1H +0.02C6H5Si (OH) 3
Η.— ((CH3) 3Si01/2) 0.3 (C6H5S1372) 0.02 (S1472) 0.29 ；
对上述制得的MQ硅树脂进行取样检测，用二甲苯配成60%固含量的溶液进行检测，测得黏度为18cp，比重为1.049g/cm3，符合制备医用压敏胶的参数指标。
[0043]实施例5:
由A组份:浓度为36%的盐酸溶液和异丙醇，按重量比计，异丙醇:盐酸=0.2:1 ;
B组份:模数和浓度分别为3.4和40%的硅酸钠溶液；
C 组份:重量比为 3:0.5:1.5 的(C2H5)3S1Si (C2H5)3' (C6H5)3SiCl 和乙醇；
D组份=C2H3Si (O C2H5) 3，即乙烯基三乙氧基硅烷；
E组份:重量比为0.5:2的正庚烷和六甲基二硅氧烷以及微量的正己烷，正己烷与正庚烷的重量比为(0.001~0.005): 1，
反应制备MQ娃树脂,具体包括如下步骤:
(1)在具有加热装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入58g的A组份，然后，在搅拌状态下加入115g的B组份，并在搅拌速度280rpm，温度25V的条件下，反应5min后，制得聚硅酸；
(2)在步骤(1)制得的聚硅酸中依次加入69g的C组份和1.15g的D组份，待反应1min后，加入115g的E组份，并于50°C的温度下反应2.0 h，制得MQ硅树脂混合物；
(3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层的方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相；
(4)采用环氧丙烷对上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在温度为170°C的真空环境中，脱除E组份，得到57g的MQ硅树脂，该MQ硅树脂的结构式为((C2H5) 3Si01/2) ο.26 ((CH3) 3Si01/2) ο.14 (C2H3S1372) ο.02 (S1472) 0.38，其反应过程可通过下式表示:
0.38Na2Si03+2HCl+H20 — 2Nacl+0.38Si (OH)4 ；
0.13 (C2H5)3S1Si (C2H5) 3 +H2O 0.26 (C2H5) 3S1H ；
0.H(CH3)3SiCI +H2O — 0.14 (CH3) 3S1H+HCI ；
0.01 C2H3Si (0 CH3) 3+ H2O 0.02C2H3Si (OH)3 ；
综合表达式:
0.38Si (OH) 4+0.26 (C2H5) 3S1H +0.14 (CH3) 3S1H +0.02C2H3Si (OH) 3
Η'.((C2H5)3Si01/2)0.26((CH3)3Si01/2)0.14(C2H3S1372) 0.02 (S1472) 0.38 ；
对上述制得的MQ硅树脂进行取样检测，用二甲苯配成60%固含量的溶液进行检测，测得黏度为16cp，比重为1.052g/cm3，符合制备医用压敏胶的参数指标。
[0044]实施例6:
由A组份:浓度为25%的盐酸溶液和异丙醇，按重量比计，异丙醇:盐酸=0.8:1 ;
B组份:模数和浓度分别为2.5和40%的硅酸钾溶液；
C 组份:重量比为 3:1.2:2 的 CH3S1SiCH3' (CH3)3SiCl 和乙醇；
D组份=C2H3Si (O CH3) 3，即乙烯基三甲氧基硅烷；
E组份:重量比为1:0.5的正庚烷和六甲基二硅氧烷，
反应制备MQ娃树脂,具体包括如下步骤:
(1)在具有加热装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入132g的A组份，然后，在搅拌状态下加入120g的B组份,并在搅拌速度300rpm,温度30 °C的条件下，反应6min后,制得聚硅酸；
(2)在步骤(1)制得的聚硅酸中依次加入148g的C组份和4g的D组份，待反应20min后，加入240g的E组份，并于50°C的温度下反应3.5 h，制得MQ硅树脂混合物；
(3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层的方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相；
(4)采用环氧丙烷对上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在温度为170°C的真空环境中，脱除E组份，得到60g的MQ硅树脂，该MQ硅树脂的结构式为((CH3)3Si01/2) ο.40 (C2H5S1372) ο.02 (S1472) ο.45，其反应过程可通过下式表示:
0.45Na2Si03+2HCl+H20 — 2Nacl+0.45Si (OH)4 ；
0.15 (CH3) 3S1Si (CH3) 3 +H2O H- 0.30 (CH3) 3S1H ；
0.1O(CH3)3SiCI +H2O — 0.1O(CH3) 3S1H+HCI ；0.02C2H5Si (OCH3) 3+ H2O H- 0.02C2H5Si (OH) 3 ；
综合表达式:
0.45Si (OH) 4+0.30 (CH3) 3S1H +0.10 (CH3) 3S1H +0.02C2H5Si (OH) 3
, ((CH3) 3Si01/2) 0.40 (C2H5S1372) 0.02 (S1472) 0.45 ；
对上述制得的MQ硅树脂进行取样检测，用二甲苯配成60%固含量的溶液进行检测，测得黏度为13cp，比重为1.056g/cm3，符合制备医用压敏胶的参数指标。
[0045]实施例7:
由A组份:浓度为10%的盐酸溶液和乙醇，按重量比计，乙醇:盐酸=0.2:1 ；
B组份:模数和浓度分别为3.4和20%的硅酸钾溶液；
C 组份:重量比为 3:1.2:2 的(C2H3)3S1Si (C2H3) 3、(C2H3)3SiCl 和异丙醇；
D 组份=CH2=C (CH3) CooCH2CH2CH2 Si (O CH3) 3 ;
E组份:正己烷，
反应制备MQ娃树脂,具体包括如下步骤:
(1)在具有加热装置、 测温器以及搅拌装置的反应器中加入162g的A组份，然后，在搅拌状态下加入125g的B组份，并在搅拌速度300rpm，温度28°C的条件下，反应3min后，制得聚硅酸；
(2)在步骤(1)制得的聚硅酸中依次加入80g的C组份和3g的D组份，待反应18min后，加入187.5g的E组份，并于50°C的温度下反应2.5 h，制得MQ硅树脂混合物；
(3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层的方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相；
(4)采用环氧丙烷对上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在温度为170°C的真空环境中，脱除E组份，得到42g的MQ硅树脂，该MQ硅树脂的结构式为((CH3) 3Si01/2) ο.29 ((CH2=C (CH3) COOC3H6S1372) 0.01 (S1472) 0.27，其反应过程可通过下式表示:
0.27Na2Si03+2HCl+H20 — 2Nacl+0.27Si (OH)4 ；
0.10 (CH3) 3S1Si (CH3) 3 +H2O 0.20 (CH3) 3S1H ；
0.09 (CH3) 3SiCI +H2O — 0.09 (CH3) 3S1H+HCI ；
0.01 CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3) 3+ H2O H'..................................'ftt1
0.01( (CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OH) 3 ；
综合表达式:
0.27Si (OH) 4+0.20 (CH3) 3Si0H +0.09 (CH3) 3Si0H+0.01 ((CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OH) 3
Η', ((CH3) 3Si01/2) 0.29 ((CH2=C (CH3) COOC3H6S1372) 0.01 (S1472) 0.27 ；
对上述制得的MQ硅树脂进行取样检测，用二甲苯配成60%固含量的溶液进行检测，测得黏度为16cp，比重为1.052g/cm3，符合制备医用压敏胶的参数指标。
[0046]实施例8:
由A组份:浓度为36%的盐酸溶液和异丙醇，按重量比计，异丙醇:盐酸=0.07:1 ；B组份:模数和浓度分别为3.0和35%的硅酸钾溶液；
C 组份:重量比为 2:0.36:1.05 的(C2H5)3S1Si (C2H5)3、(C2H3)3SiCl 和乙醇；
D组份=C6H5Si (OCH3) 3 ;即苯基三甲氧基硅烷 E组份:重量比为2:1的正己烷和六甲基二硅氧烷，
反应制备MQ娃树脂,具体包括如下步骤:
(1)在具有加热装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入156g的A组份，然后，在搅拌状态下加入130g的B组份,并在搅拌速度350rpm,温度28 °C的条件下，反应8min后,制得聚硅酸；
(2)在步骤(1)制得的聚硅酸中依次加入91g的C组份和3.5g的D组份，待反应20min后，加入169g的E组份，并于50°C的温度下反应2.5 h，制得MQ硅树脂混合物；
(3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层的方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相；
(4)采用环氧丙烷对上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在温度为170°C的真空环境中，脱除E组份，得到31g的MQ硅树脂，该MQ硅树脂的结构式为((CH3)3Si01/2) ο.23 (C6H5S1372) ο.017 (S1472) ο.37，其反应过程可通过下式表示:
0.37Na2Si03+2HCl+H20 — 2Nacl+0.37Si (OH)4 ；
0.098 (CH3) 3S1Si (CH3) 3 +H2O H- 0.196 (CH3) 3S1H ；
--.0.035 (CH3) 3SiCI +H2O — 0.035 (CH3) 3S1H+HCI ；
0.017 C6H5Si (OCH3) 3+ H2O ?- 0.017C6H5Si (OH) 3 ；
综合表达式:
0.37Si(0H) 4+0.196 (CH3)3S1H +0.035 (CH3) 3S1H +0.017C6H5Si (OH) 3
Η— ((CH3) 3Si01/2) 0.23 (C6H5S1372) 0.017 (S1472) 0.37 ；
*..............对上述制得的MQ硅树脂进行取样检测，用二甲苯配成60%固含量的溶液进行检测，测得黏度为14cp，比重为1.047g/cm3，符合制备医用压敏胶的参数指标。
[0047]对上述实施例1~8中制得MQ娃树脂的检测结果进行统计,如表1所示:
表1
【权利要求】
1.一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:该MQ硅树脂包含下述组份反应而制得: A组份:包括盐酸溶液； B组份:包括硅酸盐溶液； C组份:包括通式为X3S1SiX3的硅氧烷和通式为Y3SiCl的氯硅烷； D组份:包括通式为Z°Si (OZ) 3的三官能硅烷； E组份:包括溶剂， 其中，X来源于单价烃基中的一种； Y来源于单价烃基中的一种； Z来源于甲基或乙基中的一种； Z0来源于甲基、乙烯基、苯基、甲基丙烯酰氧丙基或异丙基中的一种，且按重量比计，所述的A组份:B组份=(0.5~1.3):1, C组份:B组份=(0.6~1.4):1, D组份:B组份=(0.006 ~0.2):1，E 组份:B 组份=(0.86 ~2):1。
2.根据权利 要求1所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:在所述的A组份中，盐酸溶液的浓度为10%~36%。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:所述的A组份还包括醇单体,按重量比计,所述的醇单体:盐酸=(0.07~1.1):1。
4.根据权利要求3所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:所述的醇单体为乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:在所述的B组份中，所述的硅酸盐溶液为含有碱金属硅酸盐和水的混合物，按重量比计，水:碱金属娃酸盐=(I~10):3。
6.根据权利要求5所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:所述的碱金属娃酸盐为娃酸钠或娃酸钾，模数为2.5~3.5。
7.根据权利要求6所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:所述的碱金属娃酸盐为娃酸钠，模数为2.8~3.4。
8.根据权利要求1所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:所述的C组份还包括六甲基二硅氧烷以及组份醇。
9.根据权利要求8所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:所述的组份醇包括乙醇或异丙醇，按重量比计，组份醇:通式为X3Si0SiX3的硅氧烷=(0.7~2):3。
10.根据权利要求1所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:在所述的D组份中，三官能硅烷为C6H5Si (0CH3) 3。
11.根据权利要求1所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:在所述的E组份中，溶剂包括正己烷、正庚烷、六甲基二硅氧烷中的一种或多种。
12.根据权利要求1~11任一项所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:所述的MQ硅树脂由通式JR13 S1 1/2)a(R2 Si03/2 )b(Si04/2 )c表示，且式中: R1:来源于单价烃基中的一种； R2:来源于甲基、乙烯基、甲基丙烯酰氧丙基或苯基中的一种；a的值为:0.6~1.1 ; b的值为:0~0.2 ;
c 的值满足:(a+b)/c: (0.6/1)~(1.2/1)。
13.根据权利要求12所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂，其特征在于:所述的单价烃基包括甲基、乙烯基、乙基、苯基、H基、羟基或环己基中的一种。
14.根据权利要求13所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂的制备工艺，其特征在于:包括如下步骤: (1)在具有加热装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组份，然后，在搅拌状态下加入B组份，反应后制得聚硅酸； (2)在步骤(1)制得的聚硅酸中加入C组份和D组份，待反应10~20min后，再加入E组份，制得MQ硅树脂混合物； (3)将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层的方式去除下层酸水后，获得上层包含有MQ娃树脂的上层油相； (4)采用碱性物质将上述步骤(3)获得的上层油相中和至中性，并通过蒸馏设备在真空环境中，脱除E组份，得到MQ硅树脂。
15.根据权利要求14所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂的制备工艺，其特征在于:在所述的步骤(4)中 ，获得的MQ硅树脂呈白色松散粉末状，其参数标准包括: 黏度:15~25cp ；
比重:1.035 ~1.05。
16.根据权利要求14所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂的制备工艺，其特征在于:在所述的步骤(4)中，碱性物质包括碳酸氢钠、六甲基二硅氮烷或环氧丙烷中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的一种用于制备医用压敏胶的MQ硅树脂的制备工艺，其特征在于:所述的碱性物质为六甲基二硅氮烷和环氧丙烷。
【文档编号】C09J183/07GK104072776SQ201410315961
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】刘皓, 陈自宪, 陈宁, 张 杰, 周家发, 黄志强 申请人:成都博达爱福科技有限公司