一锅式生物催化过氧化物介导的固化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，该组合物包含可交联聚合物颗粒的稳定水性分散体、过氧化物酶、以及具有至少100℃的10小时半衰期温度的疏水性氢过氧化物。该组合物为具有大量可聚合的官能团的胶乳颗粒提供稳健的一锅式过氧化物酶介导的固化。
【专利说明】一锅式生物催化过氧化物介导的固化
【背景技术】
[0001] 本发明涉及一种用于水性胶乳制剂的一锅式酶可固化的干燥剂包。
[0002] 对于水性涂料获得低VOC/零VOC的推动必须使用软的共聚物以在没有挥发性聚 结剂的情况下实现膜的形成，这是以较低的Tg为代价（其会对硬度产生负面影响）。因此， 在固化过程中，通常使用交联剂来赋予硬度。在高性能涂料中的环境固化取决于聚合物前 体中的反应性官能团，以建立三维交联网络。常规固化剂包括氧化催化剂（过渡金属干燥 剂）、自由基引发剂和能得到所需结果的化学交联剂。大多数传统方法需要双组分体系，因 为通常很难将适用期（potlife)从固化时间中分离。由于预交联、依赖于双组分结构以及 与金属干燥剂联用的毒性（如环烷酸钴），很多这些常用固化添加剂都具有缺陷。
[0003]EP2589629描述了氧化酶的使用，例如过氧化物酶和漆酶（Iaccases)作为醇酸体 系中环境固化金属干燥剂的环境友好的替代物。W001/28960A1描述了合成漆（synthetic urushi)的酶催化的环境交联，该合成漆包含可氧化的酚基团。不过，通过酶致氧化的环境 固化通常是缓慢的或在无其他添加剂的情况下是无效的，其对固化过程可能有负面影响。
[0004] 因此，在本领域中找到用于低VOC水性粘结剂制剂的环境固化的一锅式方法将是 一大进步。
【发明内容】
[0005] 在一个方面，本发明通过提供一种组合物解决了本领域的需求，该组合物含有可 交联的聚合物颗粒的稳定的水性分散体、过氧化物酶、以及具有至少100°c的10小时半衰 期温度的疏水性氢过氧化物。
[0006] 另一方面，本发明涉及一种方法，该方法包括以下步骤：1)将可交联的聚合物颗 粒的稳定的水性分散体、过氧化物酶、具有至少100°c的10小时半衰期温度的疏水性氢过 氧化物、颜料和流变改性剂一起接触；和2)将步骤1)得到混合物施涂在基材上以形成固化 的涂层。
[0007] 本发明通过使稳健的一锅式室温过氧化物酶介导的固化用于具有各种可聚合的 官能团的胶乳颗粒来解决本领域的需求。
[0008] 发明详沭
[0009] 在一个方面，本发明是一种组合物，其包含可交联的聚合物颗粒的稳定的水性分 散体、过氧化物酶、以及具有至少100°c的10小时半衰期温度的疏水性氢过氧化物。如本文 中所用，"可交联的聚合物颗粒"是指被活性亚甲基（如由醇酸树脂产生的二烯丙基）；乙酰 乙酰氧基（例如由单体产生的，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯）；端烯基；或聚乙烯基二 甲基硅氧烷基团官能化的聚合物颗粒。因此，可交联的聚合物颗粒的分散体是基于醇酸树 月旨、乙酰乙酰氧基官能化的丙烯酸、乙烯基硅氧烷、或乙酸乙烯酯的胶乳。
[0010]所述过氧化物酶是水溶性的铁-卩卜啉酶（iron-porphyrinenzyme)，其在疏水性 氢过氧化物存在下催化各种有机基材的氧化。过氧化物酶的例子包括辣根过氧化物酶、细 胞色素c过氧化物酶和谷胱甘肽过氧化物酶。以胶乳的重量为基准计，过氧化物酶的浓度 通常为0. 1-1. 1重量％ (以粘结剂的重量为基准计，通常为0. 05-0. 5重量％ )。
[0011] 如本文中所用，术语"疏水性的氢过氧化物"是指具有EPI-Suite计算的LogP 为0. 5-5的氢过氧化物，更优选为0. 75-4。所述氢过氧化物也是热稳定的，其具有至少 100°C的10小时半衰期温度（参见阿克苏诺贝尔（AkzoNobel)、LUPER0X、广州渤龙化工有 限公司的过氧化物的技术信息；《聚合物手册（PolymerHandbook)》，Eds.Brandrup,J;和 Immergut，E.H. ;Grulke，E.A，第4版，纽约约翰威利出版社，1999, 11/2-69)。以胶乳的重量 为基准计，疏水性氢过氧化物的浓度通常为0. 02-1重量％ (以粘结剂的重量为基准计，通 常为0.01-0. 5重量％ )。
[0012] 在活化剂的存在下，有机氢过氧化物在环境温度下反应；相反，不在本发明范围内 的有机过氧化物，需要热活化或在室温下太不温度而不能使用。
[0013] 合适的热稳定的氢过氧化物（它们的LogP和10小时半衰期温度）的例子是氢 过氧化枯烯（LogP= 2. 16, 10小时T1/2 = 140°C)、叔戊基过氧化氢（LogP= 1. 43, 10小时 T1/2 = 153°C)、叔丁基过氧化氢（LogP= 0. 94, 10小时T1/2 = 163°C)、对薄荷烷过氧化氢 (LogP= 3. 63, 10 小时T1/2 = 13(TC)、异丙基枯基过氧化氢（LogP= 3. 61，10 小时T1/2 = 129°C)和 1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化氢（LogP= 2. 30, 10 小时T1/2 = 140°C)。
[0014] 其他合适的疏水性氢过氧化物的例子包括正丁基过氧化氢、对甲基异丙基苯过氧 化氢、月桂基过氧化氢、苄基过氧化氢、环己基过氧化氢、环己烯过氧化氢、溴-叔丁基过氧 化氢、二十烷基过氧化氢、1，1-二氯甲基丙基过氧化氢、异丙基过氧化氢、仲丁基过氧化氢、 α，α-二甲基苄基过氧化氢、氯叔丁基过氧化氢、1-氯甲基-1-溴甲基丙基过氧化氢、1-甲 基环己基过氧化氢、环己醇过氧化氢、α，α-二甲基-对硝基苄基过氧化氢、2-氯-1-羟基 环己基过氧化氢、2-羟基乙基过氧化氢和α，α-对硝基苄基过氧化氢。氢过氧化枯烯是优 选的氢过氧化物。
[0015] 因为过氧化物酶的水溶性，其优选分配进入胶乳的水相；另一方面，疏水性氢过氧 化物优选分配进入胶乳颗粒，从而在将胶乳浇铸在基材上之前保证制剂的稳定性。一旦将 该制剂施涂在基材上，水蒸发诱发了疏水性氢过氧化物和过氧化物酶之间的接触，从而在 环境温度下引发固化。
[0016] 第二方面，本发明是一种用于制备本发明组合物的方法。第一步中，可交联的聚合 物颗粒的稳定的水性分散体、过氧化物酶、疏水性氢过氧化物一起接触以形成对于反应性 交联稳定的组合物。优选包含在该步骤中的其他材料包括一种或多种颜料和流变改性剂， 以及一种或多种选自填料、杀生物剂、表面活性剂、聚结剂和分散剂的添加剂。在第二步中， 将该组合物涂覆在基材上以形成能相对快速固化的涂层。相信该过氧化物酶扩散到疏水性 聚合物颗粒中，从而将该疏水性氢过氧化物分解成反应性过氧自由基，其在环境温度下引 发功能性聚合物的交联。施涂到基材上之前胶乳组合物的稳定性可通过测量制剂的KU粘 度证实。如以下实施例所示，当过氧化物酶和疏水性氢过氧化物相分离时，制剂显示了优异 的储存稳定性（potstability)。该实施例还表明了同时包含过氧化物酶和疏水性氢过氧 化物以获得提高的后固化性能的必要性。
[0017]过氧化物酶和稳定的疏水性氢过氧化物的组合作为具有很多实际应用需要的加 速的初始固化速率的有效的一锅式固化包。该固化包在与带有各种可聚合的官能团的水性 (WB)胶乳粘结剂一起配制的涂料中具有广泛的应用。 实施例
[0018] 材料
[0019] 过氧化物酶以液体制剂提供（约lOmg/mL)。丙烯酸和醇酸树脂母漆分别根据常用 基于水的丙烯酸和醇酸树脂漆制剂制备。在该漆中加入氢过氧化枯烯，并在下一天加入过 氧化物酶。
[0020] 某于水的醇酸树脂漆应用测试
[0021] 母料醇酸树脂漆制剂如表1所示。
[0022] 表1 -母料醇酸树脂漆配方
[0023]
【权利要求】
1. 一种组合物，其含有可交联的聚合物颗粒的稳定的水性分散体、过氧化物酶、以及具 有至少100°C的10小时半衰期温度的疏水性氢过氧化物。
2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可交联的聚合物颗粒的分散体是 基于醇酸树脂的胶乳，其中以胶乳的重量为基准计，所述过氧化物酶的浓度为〇. 1-1. 1 重量％ ;以胶乳的重量为基准计，所述疏水性氢过氧化物的浓度为0.02-1重量％ ;由 EPI-Suite计算的疏水性氢过氧化物的logP为0. 75-4。
3. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可交联的聚合物颗粒的分散体是基 于乙酰乙酰氧基官能化的丙烯酸的胶乳，其中以胶乳的重量为基准计，所述过氧化物酶的 浓度为〇. 1-1. 1重量％ ;以胶乳的重量为基准计，所述疏水性氢过氧化物的浓度为〇. 02-1 重量％ ;由EPI-Suite计算的疏水性氢过氧化物的logP为0. 75-4。
4. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可交联的聚合物颗粒的分散体是 基于乙酸乙烯酯的胶乳，其中以胶乳的重量为基准计，所述过氧化物酶的浓度为0. 1-1. 1 重量％ ;以胶乳的重量为基准计，所述疏水性氢过氧化物的浓度为0.02-1重量％ ;由 EPI-Suite计算的疏水性氢过氧化物的logP为0. 75-4。
5. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可交联的聚合物颗粒的分散体是基 于乙烯基硅氧烷的胶乳，其中以胶乳的重量为基准计，所述过氧化物酶的浓度为0. 1-1. 1 重量％ ;以胶乳的重量为基准计，所述疏水性氢过氧化物的浓度为0.02-1重量％ ;由 EPI-Suite计算的疏水性氢过氧化物的logP为0. 75-4。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述疏水性氢过氧化物是氢 过氧化枯烯、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、异丙基枯基过氧化氢 或1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化氢或它们的组合。
7. 如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述疏水性氢过氧化物是氢过氧化枯烯。
8. -种方法，该方法包括以下步骤：1)将可交联的聚合物颗粒的稳定的水性分散体、 过氧化物酶、具有至少l〇〇°C的10小时半衰期温度的疏水性氢过氧化物、颜料和流变改性 剂一起接触；和2)将步骤1)得到的混合物施涂在基材上以形成固化的涂层。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述交联的涂层在环境温度下固化。
【文档编号】C09D7/12GK104341983SQ201410334723
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2013年7月30日
【发明者】S·阿鲁姆甘 申请人:罗门哈斯公司