一种绿色光激励荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种绿色光激励荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料【技术领域】。光激励荧光粉为桂酸盐粉体，通式为P-Sr2_x_ySi04:xEu2+,yTm3+(0.003^0.004，0.0003^y^0.004)?制备方法是将SrC03、Si02、Eu203、Tm203和助熔剂NHC14按照最终制得的荧光粉通式配比混合配料，加入酒精研磨使其混合均匀；将上述混合均匀的混合料在温度为130CTC?140CTC的还原气氛下烧结3?5h，并在此还原气氛下冷却至室温，研磨后即得到光激励荧光粉e-Sr2Si04:Eu2+，Tm3+。本发明的发光材料可以广泛应用在近红外激光探测、激光光斑显示、光纤通信指示、光信息存储、红外成像等多学科领域。
【专利说明】一种绿色光激励焚光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及助熔剂法合成一种绿色光激励荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材 料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 光激励发光材料由于具有写入、读出和擦除速率快(纳秒)，红外响应时间短，无限 的写入和读出循环寿命以及宽的红外响应范围（0. 8-1. 6微米）等优点，为光学存储介质的 研究开拓了一条新的路径。光激励发光材料有很多潜在的应用，如激光标签，光通信，存储， 显示和成像技术。
[0003] 在光激励发光材料中，载流子（电子和空穴）陷阱中心具有十分重要的作用。将光 激励发光材料暴露在紫外线或可见光下，光信息被存储在材料中，随后通过红外刺激或热 激活使电子和空穴复合产生可见光激励发光。
[0004] 到目前为止，商业上所用的光激励发光强度最高和存储容量最大的光激励发光 材料主要是碱性硫化物，如SrS:Eu,Sm,ZnS:Cu,Co。然而，其化学稳定性和热稳定 性都比较差，人们致力于寻找氧化物光激励发光材料来代替硫化物。众所周知，光激励 发光现象在一些氧化物的化合物中也被观测到，如Sr3SiO5 =Eu2+,Tm3+,SrAl2O4 =Eu2+,Tm3+, Sr4(Si308) 2:Eu2+，Tm3+。但是，其光激励发光强度和存储容量难以满足实际应用。
[0005] -般工业上利用传统的高温固相发来制备光激励突光粉，一般合成温度较高，不 利于条件的控制，材料易烧结，晶粒较粗大，严重影响材料的发光性能。且在P-Sr2SiO4合 成过程中高温相Q-Sr2SiO4常常伴随出现。P-Sr2SiO4属于单斜晶系，特征是拥有三个互 不相等的结晶轴。而Q-Sr2SiO4属于立方晶系，有三个等长且相互垂直的结晶轴，用近红外 (980nm)激发颜色偏黄光，该杂质相的出现难以实现目标产物绿色光激励荧光粉。因此，选 取适宜且廉价易得的助熔剂，以避免P-Sr2SiO4合成过程中高温相Ci-Sr2SiO4的生成显得 相当重要。目前，常用的助熔剂有氯化铵，氟化铵以及硼酸。氟化铵与硼酸有毒，对人体伤 害大，不利于大规模生产。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是使用助熔剂法合成一种新型绿色光激励荧光粉，其化学稳定性 和热稳定性高，光激励发光强度高和存储容量大；在紫外灯辐照15min后，用近红外光源 (980nm)激发可实现绿光发射；该荧光粉为固溶体可以用以下通式表示：i3-Sr2_x_ySi04: xEu2+，yTm3+(0. 003彡X彡(λ004,(λ0003彡y彡(λ004)，产物的平均颗粒为15-20微米，其 主相结构属于单斜晶系。
[0007] 本发明另一目的在于提供所述绿色光激励荧光粉的制备方法，具体步骤包括如 下： (1)将SrC03、Si02、Eu203、Tm2O3按照最终制得的荧光粉通式配比混合后得到混合料，在 混合料中加入助熔剂NHCl4然后加入酒精研磨0. 5h以上使其混合均匀； (2)将上述混合均匀的原料在温度为1200°C?1300°C的还原气氛下烧结3?5h，并在 此还原气氛下冷却至室温，研磨后即得到光激励荧光粉P-Sr2SiO4:Eu2+，Tm3+。
[0008] 所述掺杂稀土元素Eu与突光粉P-Sr2SiO4:Eu2+,Tm3+的摩尔比为 0·3:100?0· 4:100。
[0009] 所述助熔剂NHCl4加入量为混合料质量（SrC03、Si02、Eu203、Tm203的总质量）的0. 4 % ?1 %。
[0010] 所述酒精的纯度为98wt%以上，加入量为混合料体积（SrC03、Si02、Eu203、Tm2O3的 总体积）的80%?120%。
[0011] 所述还原气氛为5vol%的H2和95vol%的N2的混合气体。
[0012] 本发明的有益效果是： (1) 本发明制备的光激励发光材料在合成过程中成功避免了极易出现的高温相 a-Sr2SiO4，且在空气中长时间放置不会潮解，相结构不会发生改变，化学稳定性和热稳定 性高； (2) 该荧光粉在紫外灯辐照15min后，能够被近红外光源（980nm)激发实现绿光发射， 发射波段宽，光激励发光强度高，光激励持续时间长和存储容量大等优点；可应用于医疗诊 断影像、工业无损探伤以及对红外光源的探测等。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1是本发明实施例4所得的β-Srh995SiO4: 0· 003Eu2+，0· 002Tm3+荧光粉的XRD 衍射谱； 图2是本发明实施例6所得的β-Srh993SiO4: 0. 004Eu2+，0. 004Tm3+荧光粉的XRD衍射 谱； 图3是本发明实施例2所得的β-Srh996SiO4: 0. 003Eu2+，0.OOlTm3+荧光粉在紫外灯辐 照15min后，再在近红外（980nm)激发下所得的光激励发光衰减光谱图； 图4是本发明实施例4所得的β-Srh995SiO4: 0. 003Eu2+，0. 002Tm3+荧光粉在紫外灯辐 照15min后，再在近红外（980nm)激发下所得的光激励发光衰减光谱图； 图5是本发明实施例6所得的β-Srh993SiO4: 0. 004Eu2+，0. 004Tm3+荧光粉在紫外灯辐 照15min后，再在近红外（980nm)激发下所得的光激励发光衰减光谱图。 具体实施例
[0014] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限 于所述内容。
[0015] 实施例1 本实施例的绿色光激励发光材料为P-Srh9967SiO4: 0.003Eu2+，0.0003Tm3+。
[0016] 本实施例所述绿色光激励荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤： (1)按Sr:Si:Eu:Tm的摩尔比为L9967:1:0. 003:0. 0003,准确称量SrCO3 (99. 99%)、SiO2 (99. 99%)、Eu2O3 (99. 99%)、Tm2O3 (99. 99%)和助熔剂NHCl4 (99. 99%)混合于玛瑙研 钵中，加酒精研磨〇. 5h使其混合均匀，其中NHCl4加入量为混合料质量（SrC03、Si02、Eu203、 Tm2O3的总质量）的0. 4 %，所述酒精的纯度为98wt%，加入量为混合料体积（SrC03、Si02、 Eu2O3'Tm2O3 的总体积）的 80% ; (2)将步骤（1)所得的混合料置于刚玉坩埚内，在还原气氛（5%H2+95%N2)中 于1300°C下烧结5h，在还原气氛中冷却至室温，研磨后即得到光激励荧光粉3_ SrL9967Si04:0 . 00 3Eu2+,0. 0003Tm3+〇
[0017] 本实施例制备出的光激励材料在吸收紫外光后，可在室温条件下放置不会潮解， 相结构不会发生改变，并能稳定存储能量；在近红外980nm光源照射下可以长时间释放绿 色荧光。
[0018] 实施例2 本实施例的绿色光激励发光材料为P-SiY996SiO4: 0.003Eu2+，0.001Tm3+。
[0019] 本实施例所述绿色光激励荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 按31':51疋11:1'111的摩尔比=1.996:1:0.003 :0.001，准确称量51(：03(99 . 99%)、5102 (99. 99%)、Eu2O3 (99. 99%)、Tm2O3 (99. 99%)和助熔剂NHCl4 (99. 99%)混合于玛瑙研钵中， 加酒精研磨〇. 6h使其混合均匀，其中NHCl4加入量为混合料质量（SrC03、Si02、Eu203、Tm2O3 的总质量)的〇. 6%，所述酒精的纯度为99wt%，加入量为混合料体积（SrC03、Si02、Eu203、Tm203 的总体积）的90% ; (2) 将步骤（1)所得的混合料置于刚玉坩埚内，在还原气氛（5%H2+95%N2)中于1320°C 下烧结4. 8h，在还原气氛中冷却至室温，研磨后即得到光激励荧光粉β-St996SiO4: 0. 003Eu2+，0.OOlTm3+。制备出的光激励材料在吸收紫外光后，可在室温条件下放置不会潮 解，相结构不会发生改变，并能稳定存储能量。在近红外980nm光源照射下可以长时间释放 绿色荧光。
[0020] 本实施例制备得到的P-Srh996SiO4: 0.003Eu2+，0.OOlTm3+荧光粉在紫外灯辐照 15min后，再在近红外（980nm)激发下所得的光激励发光衰减光谱图如图3所示，插图是 随近红外（980nm)激发时间增强，样品光激励发光强度变化情况。由图可以看出在近红外 980nm光源长时间照射下，样品释放出的光激励强度逐渐下降，但仍出于较高强度，可以满 足应用需求。
[0021] 实施例3 本实施例的绿色光激励发光材料为P-SiY9955SiO4: 0.003Eu2+，0.0015Tm3+。
[0022] 本实施例所述绿色光激励荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 按Sr:Si:Eu:Tm的摩尔比=L9955:1:0. 003:0. 0015,准确称量SrCO3 (99. 99%)、 SiO2 (99. 99%)、Eu2O3 (99. 99%)、Tm2O3 (99. 99%)和助熔剂NHCl4 (99. 99%)混合于玛瑙研 钵中，加酒精研磨〇. 6h使其混合均匀，其中NHCl4加入量为混合料质量（SrC03、Si02、Eu203、 Tm2O3的总质量）的0. 8%，所述酒精的纯度为99. 9wt%，加入量为混合料体积（SrC03、Si02、 Eu2O3'Tm2O3 的总体积）的 100% ; (2) 将步骤（1)所得的混合料置于刚玉坩埚内，在还原气氛（5%H2+95%N2)中于1360°C 下烧结4. 2h，研磨后即得到光激励荧光β-Srh995SiO4 =O. 0035Eu2+，0. 0015Tm3+。
[0023] 制备出的光激励材料在吸收紫外光后，可在室温条件下放置不会潮解，相结构不 会发生改变，并能稳定存储能量。在近红外980nm光源照射下可以长时间释放绿色荧光。
[0024] 实施例4 如图1所示，本实施例的光激励发光材料为P-Srh995SiO4: 0.003Eu2+，0.002Tm3+。
[0025] 本实施例所述绿色光激励荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 按31':51疋11:1'111的摩尔比=1.995:1:0.003 :0.002，准确称量51(：03(99 . 99%)、5102 (99. 99%)、Eu2O3 (99. 99%)、Tm2O3 (99. 99%)和助熔剂NHCl4 (99. 99%)混合于玛瑙研钵中， 加酒精研磨〇. 7h使其混合均匀，其中NHCl4加入量为混合料质量（SrC03、Si02、Eu203、Tm2O3 的总质量）的〇. 9%，所述酒精的纯度为99. 9wt%，加入量为混合料体积（SrC03、Si02、Eu203、 Tm2O3的总体积）的110% ; (2) 将步骤（1)所得的混合料置于刚玉坩埚内，在还原气氛（5%H2+95%N2)中于1380°C 下烧结3. 6h，研磨后即得到光激励荧光粉P-Srh995SiO4: 0.003Eu2+，0.002Tm3+。制备出的 光激励材料在吸收紫外光后，可在室温条件下放置不会潮解，相结构不会发生改变，并能稳 定存储能量。在近红外980nm光源照射下可以长时间释放绿色荧光。
[0026] 本实施例制备得到的β-Srh995SiO4:0. 003EU2+，0.002Tm3+荧光粉的XRD射线衍射 图谱如图1所示，样品各衍射峰与0-31^1〇4标准卡片（兀?〇5#38-〇271)保持一致，表明所 得样品为均一的单相，没有出现杂相；在紫外灯辐照15min后，再在近红外（980nm)激发下 所得的光激励发光衰减光谱图如图4所示，插图是随近红外（980nm)激发时间增强，样品光 激励发光强度变化情况；由图可以看出在近红外980nm光源长时间照射下，样品释放出的 光激励强度逐渐下降，但仍出于较高强度，以满足应用需求。
[0027] 实施例5 本实施例的绿色光激励发光材料为P-Srh994SiO4: 0.0035Eu2+，0.0025Tm3+。
[0028] 本实施例所述绿色光激励荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 按Sr:Si:Eu:Tm的摩尔比=L994:1:0. 0035:0. 0025,准确称量SrCO3 (99. 99%)、SiO2 (99. 99%)、Eu2O3 (99. 99%)、Tm2O3 (99. 99%)和助熔剂NHCl4 (99. 99%)混合于玛瑙研 钵中，加酒精研磨〇. 8h使其混合均匀，其中NHCl4加入量为混合料质量（SrC03、Si02、Eu203、 Tm2O3的总质量)的1%，所述酒精的纯度为99. 9wt%，加入量为混合料体积（SrC03、Si02、Eu203、 Tm2O3的总体积）的110% ; (2) 将步骤（1)所得的混合料置于刚玉坩埚内，在还原气氛（5%H2+95%N2)中于1380°C 下烧结3. 2h，研磨后即得到光激励荧光β-Srh994SiO4: 0. 0035Eu2+，0. 0025Tm3+。
[0029] 制备出的光激励材料在吸收紫外光后，可在室温条件下放置不会潮解，相结构不 会发生改变，并能稳定存储能量。在近红外980nm光源照射下可以长时间释放绿色荧光。
[0030] 实施例6 本实施例的绿色光激励发光材料为P-SiY992SiO4: 0.004Eu2+，0.004Tm3+。
[0031] 本实施例所述绿色光激励荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 按31':51疋11:1'111的摩尔比=1.992:1:0.004 :0.004，准确称量51(：03(99 . 99%)、5102 (99. 99%)、Eu2O3 (99. 99%)、Tm2O3 (99. 99%)和助熔剂NHCl4 (99. 99%)混合于玛瑙研钵中， 加酒精研磨〇. 9h使其混合均匀，其中NHCl4加入量为混合料质量（SrC03、Si02、Eu203、Tm2O3 的总质量)的1%，所述酒精的纯度为99. 9wt%，加入量为混合料体积（SrC03、Si02、Eu203、Tm203 的总体积）的120% ; (2) 将步骤（1)所得的混合料置于刚玉坩埚内，在还原气氛（5%H2+95%N2)中于1400°C 下烧结3h，研磨后即得到光激励荧光粉P-Srh992SiO4: 0.004Eu2+，0.004Tm3+。制备出的光 激励材料在吸收紫外光后，可在室温条件下放置不会潮解，相结构不会发生改变，并能稳定 存储能量。在近红外980nm光源照射下可以长时间释放绿色荧光。
[0032] 本实施例制备得到的β-Srh992SiO4: 0. 004EU2+，0. 004Tm3+荧光粉的XRD射线衍射 图谱如图2所示，样品各衍射峰与0-51^1〇4标准卡片（兀?〇5#38-〇271)保持一致，表明所 得样品为均一的单相，没有出现杂相；在紫外灯辐照15min后，再在近红外（980nm)激发下 所得的光激励发光衰减光谱图如图5所示，插图是随近红外（980nm)激发时间增强，样品光 激励发光强度变化情况；由图可以看出在近红外980nm光源长时间照射下，样品释放出的 光激励强度逐渐下降，但仍出于较高强度，以满足应用需求。
[0033] 以上结合附图对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实 施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下 作出各种变化。
【权利要求】
1. 一种绿色光激励荧光粉，其特征在于：光激励荧光粉为固溶体，通式为 β-Sr2_x_ySi04:xEu2+，yTm3+，其中 0· 003 彡X彡 0· 004,0· 0003 彡y彡 0· 004。
2. 权利要求1所述的绿色光激励荧光粉的制备方法，其特征在于： (1) 将SrC03、Si02、Eu203、Tm2O3按照最终制得的荧光粉通式配比混合后得到混合料，在 混合料中加入助熔剂NHCl4然后加入酒精研磨0. 5h以上使其混合均匀； (2) 将上述混合均匀的原料在温度为1300°C?1400°C的还原气氛下烧结3?5h，并在 此还原气氛下冷却至室温，研磨后即得到光激励荧光粉P-Sr2SiO4:Eu2+，Tm3+。
3. 根据权利要求2所述的绿色光激励荧光粉的制备方法，其特征在于：所述掺杂稀土 元素Eu与荧光粉β-Sr2SiO4:Eu2+,Tm3+ 的摩尔比为 0· 3:10(Γ〇· 4:100。
4. 根据权利要求2所述的绿色光激励荧光粉的制备方法，其特征在于：所述助熔剂NHCl4加入量为混合料质量的0. 4 %?1 %。
5. 根据权利要求2所述的绿色光激励荧光粉的制备方法，其特征在于：所述酒精的纯 度为98wt%以上，加入量为混合料体积的80%?120%。
6. 根据权利要求2所述的绿色光激励荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原气氛 为5vol%的H2和95vol%的N2的混合气体。
【文档编号】C09K11/59GK104212441SQ201410352420
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】余雪, 张步豪, 徐旭辉, 王婷, 邱建备 申请人:昆明理工大学