一种室温固化环氧-酸酐胶粘剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可在室温25℃快速固化的环氧-酸酐胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂由环氧树脂、巯基化合物、增韧剂、酸酐、填料组成。本发明利用巯基化合物巯基的高活性，在较低温度下使环氧基开环，降低了环氧-酸酐胶粘剂固化反应的活化能，在不使用固化促进剂的情况下，就可使该环氧-酸酐胶粘剂在25℃下48h完全固化，或在25℃以上的温度48h内完全固化，且粘接强度大于20MPa，满足常规粘接、灌封需要。本发明环氧-酸酐胶粘剂的配方体系不影响固化物的贮存稳定性；且本发明可降低了生产成本，并避免高温固化升降温热胀冷缩导致的脱粘问题，扩展了环氧-酸酐胶粘剂的应用范围。
【专利说明】一种室温固化环氧-酸酐胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧-酸酐胶粘剂的【技术领域】，尤其涉及一种室温固化环氧-酸 酐胶粘剂。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂胶粘剂从1950年左右出现至今，仅仅只有60多年。但是随着20世纪中 叶各种胶粘理论的相继提出，以及胶粘剂化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理等基础研究 工作的深入进展，使胶粘剂性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。环氧类胶粘剂主要由环 氧树脂和固化剂两大部分组成。环氧树脂及其固化体系也以其独特的、优异的性能和新型 环氧树脂、新型固化剂和添加剂的不断涌现，成为性能优异、品种众多、适应性广泛的一类 重要的胶粘剂。为改善某些性能，满足不同用途还可以加入增韧剂、稀释剂、促进剂、偶联剂 等辅助材料。由于环氧胶粘剂的粘接强度高、通用性强，曾有"万能胶"、"大力胶"之称，在 航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。
[0003] 环氧树脂，简称EP，因具有优良的机械性能和电绝缘性能、优异的粘接性能、良好 的工艺加工性能和耐化学腐蚀等性能，在电子电气、机械、建筑、航天航空等领域得到了广 泛的应用。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环 氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂。环氧树脂只 有在与固化剂进行固化反应生成交联网状结构的固化物时才能实现其各种性能，环氧树脂 的固化反应主要是通过环氧基的开环反应来完成的，固化剂的种类对环氧树脂固化物的性 能有较大影响。
[0004] 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外 在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固 化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。通常固化以胺类为主，有电性能要求的酸酐类 为常用。与胺类固化剂相比较，酸酐类固化剂具有挥发性小、毒性低、适用期长、固化收缩率 小、耐热性及电性能优良等特性，在大型浇铸及电子电气业的应用较为普遍。
[0005] 酸酐在环氧树脂的羟基、微量水和含羟基化合物的作用下开环，生成的羧基与环 氧基加成得到酯基，酯化反应生成的羟基和环氧树脂的羟基在高温时催化环氧开环发生醚 化反应，这样，开环-酯化-醚化不断反复进行，直到环氧树脂交联固化，这就是酸酐的固化 机理。
[0006] 但是，酸酐类固化剂由于活性比较低，室温固化缓慢，固化周期较长，需加热固化， 一般需较高温度（通常为l〇〇°C以上）才能固化，因此不利于现场施工，不适合用于耐受温 度较低的材料的粘接和灌封，并且在加热固化和固化后降温过程中，由于热胀冷缩可能产 生粘接脱离现象等。这些问题严重制约了环氧-酸酐胶粘剂的应用领域，例如在航空、机 械及电子工业中某些大型或精细部件的粘接、灌封，飞机破损的快速修补、文物的修复和保 护、潮湿表面和水中的粘接等，在这些场合下不希望或不允许甚至不可能加热固化，解决的 有效途径是获得可在常温或较低温度下固化的环氧-酸酐胶粘剂，并且不使用催化剂、促 进剂，以免在使用或贮存过程中残留物影响被粘材料或胶粘剂的性能。
[0007] 过去，环氧-酸酐胶粘剂的研究主要集中于改善固化物性能，对于降低固化温度 的研究报道不多。何文栋等采用耐热的二苯甲酮四酸二酐（BTDA)固化四官能度缩水甘油 胺环氧树脂，制得了 60°C固化的耐热环氧树脂（EP)胶粘剂，其室温剪切强度为13.91MPa， 150°C剪切强度为10. 63MPa(何文栋等.室温固化耐温150°C环氧树脂胶粘剂的制备与性 能研究.中国胶粘剂，2008 (9) :28-30);孙东洲等研制的飞机修补胶在KKTC固化3h，常 温剪切强度为30. 6MPa、175°C剪切强度为12. 8MPa(孙东洲等.飞机修补胶的研制.化学 与粘合，2003(6) :286-288);石娜等以2-乙基己酸铬为催化剂，实现了环氧-酸酐体系 的室温固化，25°C固化7天A1/A1拉剪强度为6. 17MPa，30°C固化7天A1/A1拉剪强度为 15. 84-20. 43MPa(石娜等.酸酐与环氧树脂的室温固化性能研究.特种化工材料技术研讨 会论文集，2006 :91-95)。
[0008] 综上所述，目前对降低固化温度方面的研究较少，现有技术的环氧-酸酐胶粘剂 的固化温度较高或固化时间较长。室温固化或在较低温度下固化的环氧胶粘剂在工程应用 中有明显的优越性，降低固化温度，有利于拓展环氧-酸酐胶粘剂的应用范围，对于电子电 气、航天航空等领域具有十分重要的实用价值。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是在于提供一种制备方法简便、能规模化生产、可在室温下固化，且 固化时间较短的环氧-酸酐胶粘剂。
[0010] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
[0011] 本发明以环氧树脂为基体树脂，酸酐为固化剂，增韧剂改善胶粘剂柔韧性，填料起 增韧增强作用。本发明利用巯基化合物中巯基的高活性，在较低温度下使环氧基开环，生成 的羟基可以与酸酐反应，从而降低了反应的活化能。
[0012] 本发明提出一种室温固化环氧-酸酐胶粘剂，它是含有以下组分：以重量份计
[0013] 环氧树脂100份；
[0014] 增韧剂 20-80份；
[0015] 填料 0-50 份；
[0016] 巯基化合物，它的含量是其中巯基物质的量与环氧树脂的环氧物质的量的比为 0. 05~0, 3：1；
[0017] 酸酐，它的含量是其中酸酐物质的量与环氧树脂的环氧物质的量的比为0. 7-1. 0 : 1〇
[0018] 在本发明中，所述的环氧树脂是一种或多种选自缩水甘油醚类或缩水甘油酯类的 环氧树脂。
[0019] 在本发明中，所述的缩水甘油醚类环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂或间苯二酚型环氧树脂。
[0020] 在本发明中，所述的缩水甘油酯类环氧树脂选自四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
[0021] 在本发明中，所述的增韧剂是一种或多种选自橡胶弹性体、聚氨酯、聚硅氧烷、聚 丙烯酸酯或热塑性树脂的增韧剂。
[0022] 在本发明中，所述的填料是纳米级或微纳米级的填料，它是一种或多种选自二氧 化硅、二氧化钛、碳纳米管、氧化锌、氧化铝、碳酸钙或纤维的填料。
[0023] 在本发明中，所述的巯基化合物是一种或多种选自聚硫醇、液态聚硫橡胶或硫醇 的巯基化合物。
[0024] 在本发明中，所述的酸酐是液态或熔点较低的酸酐，它是一种或多种选自四氢邻 苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸酐、647酸酐或70酸酐的酸酐。
[0025] 在本发明中，所述的环氧-酸酐胶粘剂在25°C温度下，48h完全固化；在大于25°C 的温度下，48h内完全固化；该环氧-酸酐胶粘剂的剪切强度为25-36MPa，抗拉强度为 42-63MPa。
[0026] 本发明所述的环氧-酸酐胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
[0027] A，将固态酸酐在熔点以上的温度下加热熔融，粘度为40Pa. s以上的环氧树脂和/ 或增韧剂升温至40-70°C备用；
[0028] B，将各原料加入配胶容器中，搅拌均匀后，真空脱泡，即得环氧-酸酐胶粘剂。
[0029] 下面将详细地说明本发明。
[0030] -种室温固化环氧-酸酐胶粘剂，它是含有以下组分：以重量份计
[0031] 环氧树脂100份；
[0032] 增韧剂 20-80份；
[0033] 填料 0-50 份；
[0034] 巯基化合物，它的含量是其中巯基物质的量与环氧树脂的环氧物质的量的比为 0. 05~0, 3：1；
[0035] 酸酐，它的含量是其中酸酐物质的量与环氧树脂的环氧物质的量的比为0. 7-1. 0 : 1〇
[0036] 本发明通过增韧剂和填料调节胶粘剂的强度和韧性，加入的巯基化合物不仅可以 降低固化反应活化能，而且参与形成交联固化网络，不影响固化物贮存，使用过程的稳定 性。
[0037] 在本发明中，所述的环氧树脂是一种或多种选自缩水甘油醚类或缩水甘油酯类的 环氧树脂。
[0038] 其中，缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成 的；缩水甘油酯类环氧树脂是分子结构中含有两个或两个以上缩水甘油酯基的化合物，这 类环氧树脂的分子中含有极性较强的缩水甘油酯键，因此与缩水甘油醚类环氧树脂相比 较，其反应活性大、粘接强度高，可用胺类、酸酐类及咪唑类固化剂固化。缩水甘油酯类环氧 树脂用酸酐固化时具有室温稳定，适用期长，加热后固化快的特点，很适合用作电子和电器 的灌封、包封、浇铸及浸渍的绝缘材料。
[0039] 在本发明中，所述的缩水甘油醚类环氧树脂选自双酚A型环氧树脂（如环氧树脂 E-51、E44、E54、E39)、双酚F型环氧树脂（如CYDF-180)或间苯二酚型环氧树脂（如680环 氧、J-80环氧）。
[0040] 在本发明中，所述的缩水甘油酯类环氧树脂选自四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 (如711)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯（如731)、间苯二甲酸二缩水甘油酯（如732)或六氢 邻苯二甲酸二缩水甘油酯（如CY-183)。
[0041] 在本发明中，所述的增韧剂是一种或多种选自橡胶弹性体、聚氨酯、聚硅氧烷、聚 丙烯酸酯或热塑性树脂的增韧剂。优选橡胶弹性体和/或聚氨酯。
[0042] 所述橡胶弹性体如端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶等；所述的聚氨酯如聚乙二 醇600与4,4'-二苯甲烷二异氰酸脂（1?1)的聚氨酯预聚体、聚四氢呋喃二醇（?11^-1000) 与4,4' -二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)的聚氨酯预聚体、聚乙二醇1000与4,4'-二苯甲烷 二异氰酸酯（MDI)的聚氨酯预聚体等；所述的聚丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯（BA)/甲基丙烯 酸甲酯（MMA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)共聚物P(MMA-BA-GMA)。
[0043] 增韧剂是指能增加胶粘剂膜层柔韧性的物质。环氧树脂胶粘剂固化后伸长率低， 脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳， 不能作为结构粘接之用。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，提高承载强度。增韧剂一般 都含有活性基团，能与树脂发生化学反应，固化后不完全相容，有时还要分相，会获得较理 想的增韧效果，使热变形温度不变或下降甚微，而抗冲击性能有明显改善。
[0044] 在本发明中，所述的填料是纳米级或微纳米级的填料，它是一种或多种选自二氧 化硅、二氧化钛、碳纳米管、氧化锌、氧化铝、碳酸钙或纤维的填料。
[0045] 在本发明中，所述的巯基化合物是一种或多种选自聚硫醇（如EH-316聚硫醇、 3800聚硫醇）、液态聚硫橡胶（如121聚硫橡胶）或硫醇。优选聚硫橡胶。
[0046] 所述的聚硫橡胶是两端具有硫醇基的低分子量聚合物，它具有低温柔顺性、耐溶 剂性、应力松弛等优异性能。本发明利用巯基化合物中巯基的高活性，在较低温度下使环氧 基开环，生成的羟基可以与酸酐反应，从而降低了反应的活化能。
[0047] 活化能是指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的最小能量。 活化能越小，则反应所需的温度越低。
[0048] 本发明采用差示扫描量热法（DSC)对活化能进行表征。差示扫描法是一种热分析 法。在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度的关系。它以样品吸热或 放热的速率，即热流率为纵坐标，以温度或时间为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参 数。通过该方法采用Kissinger方程和Ozawa方程计算反应的表观活化能。
[0049] 本发明采用Ozawa方法，如式（1)所示。根据Ozawa方程，以In β对l/Τρ作图得 到线性拟合直线，获得直线斜率，计算可得反应表观活化能。
[0050]
【权利要求】
1. 一种室温固化环氧-酸酐胶粘剂，其特征在于该环氧-酸酐胶粘剂含有以下组分： 以重量份计 环氧树脂100份； 增韧剂 20-80份； 填料 0-50份； 巯基化合物，它的含量是其中巯基物质的量与环氧树脂的环氧物质的量的比为 0. 05~0, 3：1； 酸酐，它的含量是其中酸酐物质的量与环氧树脂环氧物质的量的比为〇. 7-1. 0 :1。
2. 根据权利要求1所述的环氧-酸酐胶粘剂，其特征在于所述的环氧树脂是一种或多 种选自缩水甘油醚类或缩水甘油酯类的环氧树脂。
3. 根据权利要求2所述的环氧-酸酐胶粘剂，其特征在于所述的缩水甘油醚类环氧树 选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或间苯二酚型环氧树脂。
4. 根据权利要求2所述的环氧-酸酐胶粘剂，其特征在于所述的缩水甘油酯类环氧树 脂选自四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油 酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
5. 根据权利要求1所述的环氧-酸酐胶粘剂，其特征在于所述的增韧剂是一种或多种 选自橡胶弹性体、聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或热塑性树脂的增韧剂。
6. 根据权利要求1所述的环氧-酸酐胶粘剂，其特征在于所述的填料是纳米级或微纳 米级的填料，它是一种或多种选自二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、氧化锌、氧化铝、碳酸钙 或纤维的填料。
7. 根据权利要求1所述的环氧-酸酐胶粘剂，其特征在于所述的巯基化合物是一种或 多种选自聚硫醇、液态聚硫橡胶或硫醇的巯基化合物。
8. 根据权利要求1所述的环氧-酸酐胶粘剂，其特征在于所述的酸酐是液态或熔点较 低的酸酐，它是一种或多种选自四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸 酐、647酸酐或70酸酐的酸酐。
9. 根据权利要求1-8任一项所述的环氧-酸酐胶粘剂，其特征在于所述环氧-酸酐胶 粘剂在25°C温度下，48h完全固化；在大于25°C的温度下，48h内完全固化；该环氧-酸酐胶 粘剂的剪切强度为25-36MPa，抗拉强度为42-63MPa。
10. 根据权利要求1-8任一项所述的环氧-酸酐胶粘剂的制备方法，其特征在于该制备 方法包括以下步骤： A，将固态酸酐在熔点以上温度下加热熔融，粘度为40Pa. s以上的的环氧树脂和/或增 韧剂升温至40-70°C备用； B，将各原料加入配胶容器中，搅拌均匀后，真空脱泡，即得环氧-酸酐胶粘剂。
【文档编号】C09J11/04GK104119827SQ201410359604
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】廖宏, 李茂果, 周利华, 古忠云 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所